沼液膜浓缩技术研究进展

袁闯+龚蔚成+匡宏业

摘 要：本文从沼液还田利用的减量化、资源化角度出发，结合膜分离对沼液浓缩的作用，介绍了正渗透膜、反渗透膜、纳滤膜、超滤膜、微滤膜在沼液浓缩的研究进展，总结了正、反渗透膜工艺对沼液有很好的浓缩效果，透过液能达到国家排放标准，浓缩液中重金属符合国家肥料标准。微滤和超滤由于分离精度较低，通常需要协同其他膜工艺处理沼液。指出沼液膜浓缩在现阶段难以实现工业化所存在问题与瓶颈主要是国内液肥市场化程度不高与膜污染防治技术不够。提出应根据沼液成分来选择预处理工艺、膜种类和组件构型，优化工艺组合，最终选择正确、高效的膜浓缩及清洗工艺，从而防止或减缓膜污染，减少清洗频率和运行费用。

关键词：膜分离；沼液；浓缩

中图分类号：S-3 文献标识码：A DOI：10.11974/nyyjs.20171132073

沼液作为畜禽粪便厌氧发酵的产物，含有较高的营养物质、矿物质和有机质。营养物质可以提供N、P、K等主要营养元素。沼液的矿物质中不仅含有能够促进植物种子发芽和生长的微量元素，还含有人体生存所必须的微量元素Ca、Fe、Zn等 [1]。合理利用沼液对改良土壤、提高作物产量等都有重大作用，沼液还田是沼液资源化利用简单有效的方法，但是存在安全风险及长距离运输成本高的问题，了解沼液膜浓缩技术研究进展，为沼液的高效处理、资源化利用及环境污染防治等问题提供一种解决方案，最大限度降低沼液还田成本及风险。

1 沼液的功能

沼液含有农作物生长必须的N、P、K等微量元素，是1种速效液肥，含大量的赤霉素、腐殖酸和有机质等；如：赤霉素可促进种子发芽，减短发育周期；腐殖酸含有羟基、酮基和羧基等多种官能团，能够促进土壤团粒结构的形成，具有改良土壤的作用，可用于解决土壤板结问题 [2]；沼液中的单糖、核酸能够提高多种作物的抗旱性，一些游离氨基酸能增强作物抗冻性。

沼液中含有植物生长激素、B族维生素、抗生素等活性、抗性物质，具有分解土壤中的岩石和矿物等的作用，促进矿质养分的释放，改善植物根系生长环境；沼液中的纤维等有机成分具有疏松土壤及提高土壤有机质含量的功能；沼液中的有机酸和高浓度的氨氮等能抑制和杀灭病虫害，对植物的发芽、生长、成熟等阶段也有重要的促进、调节作用；能明显促进畜禽、魚类的新陈代谢，提高动物免疫力和促进动物的生长发育 [3]。

2 沼液的风险

沼液是养殖粪污经过厌氧发酵后产生的液体，一般呈中偏弱碱性，总含固量小于1%。虽然由于沼液工程的原料和工艺不同，沼液中有机污染含量差别很大，但是都大幅超过了畜禽养殖业污染物排放标准的限制值 [4]。由于抗生素、化学添加剂等物质的滥用，造成沼液重金属含量超标等一系列问题，存在安全风险；目前抗生素类物质是否对人畜健康的造成危害和及其对环境的影响仍需进行大量考证[5]，因此沼液被作物吸收而进入食物链和在周围土壤中积蓄后，存在农耕环境被污染的风险[6]，由于沼液施用量大，流动性强，直接灌溉会造成农田水的富营养化；由于未处理沼液的养分淋溶严重，往往造成环境污染超出作物生长环境的承受能力，很大概率因含有害物质影响作物生长发育或致死。

3 沼液在农业领域的资源化利用

由于沼液具有对农作物有营养作用，对农作物病害有抑制作用，对畜禽养殖的生长环境改善作用明显，所以沼液在农林牧渔业领域有促进生产的能力。沼液的用途有：沼液还田、沼液杀菌、沼液培养微藻、沼液浸种、沼液添加饲料等；其中沼液杀菌、沼液培养微藻、沼液浸种、沼液添加饲料对沼液消纳量小，成品生产成本高，因此局限性较大。沼液还田能够提高农作物产量，减少化肥施用量、改善农作物环境，还田后沼液中的N、P等被作物吸收，有机肥被微生物降解在土壤中，实现了沼液的减量化、无害化，使种、养、沼形成良性循环。沼液还田工艺简单、适用性强、消纳量大，是沼液消纳的有效途径[7]。

沼液还田存在的问题主要有：种养体量不平衡、沼液农用季节性与沼液产生的连续性之间的供需矛盾、缺少沼液还田模式的国家标准、沼液的长距离运输储存问题。研究发现鸡粪、猪粪、牛粪最经济运输距离分别为43.9km、13.3km、5.2km[8]。由于沼液为粪便厌氧发酵后产物，沼液有机质含量较粪便降低，所以沼液养分价值远小于粪便，经济运输距离更短。

沼液还田最大的限制性因素是没有足够的田地供沼液消纳，远距离必须通过车辆运输。随着集约化养殖的发展，许多养殖场建立在城市近郊，用地紧张。因此存在农田消纳承载能力不够、冬季沼液可利用量小和远距离运输费用高等问题。直接排放会对环境造成污染，那么如何解决沼液肥料的运输问题，是解决沼液还田模式的关键问题[8]。为解决该问题，可采用膜分离对沼液进行处理，浓缩沼液中的营养物，实现沼液体积减量化、肥力增效化，使其循环利用。

4 沼液膜浓缩

膜分离技术是在一定的外部温度和流体压力下，使用带微孔的高分子薄膜，对含有不同分子量物质的溶液，根据其分子的大小对物质进行分离的技术[9]。膜的孔径为微米级，依据孔径的不同（或称为截留分子量），由大到小一般有：微滤（Microfiltration，简称MF）、超滤（Ultra-filtration，简称UF）、纳滤（Nano-filtration，简称NF）、反渗透（Reverse Osmosis简称RO），与反渗透同精度还有正渗透（Forward Osmosis，简称FO）。由于膜分离技术具有分离、浓缩、提纯和精制的功能，已广泛应用于环保、电子、制药、医疗、化工等行业，产生了巨大的经济效益。

膜浓缩是一种实现高效纯化浓缩的技术，膜浓缩利用膜分离技术对沼液营养成分与液体实现定向分离与筛选，达到对营养成分浓缩的目的。相对于一般的加热蒸发浓缩，具有系统简单、操作方便、能耗低、常温下进行、对产品影响小、不改变组分构成等优点，使其成为沼液减量化处理的首选工艺。endprint

4.1 沼液膜浓缩原理

沼液膜浓缩是以选择性透过膜为分离介质，由于膜壁带有微孔，沼液在一定压力下通过膜的一侧，清水及小分子溶质透过膜壁为透过液，同时截留较大分子溶质，从而达到沼液内清水与浓液分离及营养成分浓缩的目的。

4.2 沼液膜浓缩研究进展

4.2.1 反渗透

梁康强等[10]研究采用碟管式反渗透技术（DTRO）对沼液进行浓缩；分析膜通量、压力、时间、电导率等之间的关系，研究了DTRO系统的最佳运行压力、最佳浓缩倍数、连续运行清洗周期等参数；结果表明，建立DTRO系统对沼液进行浓缩是可行的，所产透过液中氨氮、COD和电导率的较原沼液相比，去除率高达90%以上，同时浓缩液体积约为原液的20%～25%，沼液中营养物质浓度提高4～5倍，透过液可满足沼气工程前端调浆要求。

周宇远等[11]研究利用DTRO技术处理及浓缩沼液。研究表明，在42～65bar的操作压力和4.3倍的浓缩比条件下，DTRO对沼液中COD、NH3-N和TP的去除率全部超过90%，透过液符合畜禽养殖业的废水排放标准。浓缩液的重金属指标低于化肥施用标准限值；浓缩液中的营养盐物质也提高了约3～4倍。

Gebrezgabher等[12]从沼液浓缩利用的经济角度，用RO对沼液进行浓缩处理，处理后销往固定的地区进行消纳，研究结果表明，将沼液RO处理后作为一种绿色肥料，不仅对植物有利，而且减少了长途运输的负担。还能节省生产化肥的能源消耗。由此得出结论，考虑到目前对RO处理的没有制定标准，以及沼液的低价值，RO处理的高投资和运营成本对RO浓缩沼液的经济可行性有一定限制。

4.2.2 纳滤

徐国锐[9]以畜禽粪便（牛粪、猪粪）沼液为原料，进行NF膜浓缩研究实验。实验中主要考察浓缩时间、压力对膜通量的影响以及NF膜浓缩对沼液成分的影响，包括浓缩液和透过液NH3-N、TN、TP、TK、有机质、Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn以及重金属等离子指标。确定了较优的沼液浓缩工艺为：沼液原液→预处理→纳滤膜浓缩；确定了牛粪及猪粪沼液NF浓缩的最佳浓缩倍数，沼液浓缩液能够满足开发成液体有机肥。发现纳滤膜对Ca、Mg、Fe和Zn离子具有较高的截留效果。

4.2.3 超滤

陆佳等[13]用预处理+UF膜工艺用于牛粪为发酵原料的沼液浓缩，研究采用2种型号的UF膜进行实验，预处理方法采用筛网过滤→离心处理→多介质过滤器，处理后进行膜浓缩。研究了用UF膜浓缩沼液时，沼液成分含量的变化情况及操作压力和浓缩倍数对透过液水质的影响，确定UF系统最佳工艺参数，最佳工艺条件下产生的透过液满足国家畜禽养殖排放标准。

4.2.4 正渗透

正渗透（FO）利用渗透压差作为驱动力，使得水自发从渗透压较低的原料液一侧透过半渗透膜进入到渗透压较高的汲取液一侧，对污染物的截留效果好，能耗低。李红娜等[14]研究以海水作为汲取液，采用FO技术对沼液进行浓缩。结果表明，FO浓缩倍数为2时，膜通量达到最高；沼液浓缩后的总含盐量、TK、TP、TN、COD的回收率均可以达到96.7%以上，在保证较高膜通量的条件下，浓缩液体积最小可达到为原液的1/4。

鹿晓菲等[15]研究了FO技术在沼液浓缩方面的过程特性及应用效果，采用NaCl作为汲取液，分析了汲取液浓度、错流速率对FO浓缩的影响，并对浓缩液中的各类物质含量进行分析。结果确定了NaCl溶液较为理想的浓缩条件，在理想条件下，大部分营养成分浓缩倍数超过4.74倍，回收率高于 94.8%，其中COD、腐殖酸和氨基酸回收率高于99.5%，且浓缩液中重金属浓度远低于国家标准。

4.2.5 组合膜工艺

宋成芳等[16]将超滤膜和纳滤膜组合工艺用于畜禽养殖废弃物沼液的分离浓缩试验，核心为NF膜处理，UF膜处理作为浓缩过程的预处理；研究表明，沼液的pH值影响浓缩倍数，在PH为6的条件下，膜浓缩运行成本较合适，在此条件下，浓缩液中的常规营养成分、微量元素和部分活性物质含量提高10～20倍，其中TP浓度提高了309倍，TN浓度提高9倍，微量元素提高了80～330倍。

阳志荣等[17]将反渗透技术用于沼液浓缩工艺研究。预处理为保安过滤器+UF膜，测定了4种不同浓缩倍数下产水的电导率和COD值。结果表明，COD均低于畜禽养殖业污染排放标准；对浓缩液进行了有机物的分析和重金属的分析。结果显示有机物成分主要有烷烃组成。营养物质和和植物所需要的微量元素的含量也相应成倍的增加，且重金属含量低于国家标准肥料标准，可进一步的用于施肥等农用。

王立江[18]研究采用管式MF和DTRO組合膜工艺对沼液进行处理，研究表明，管式MF预处理系统对沼液有很好的处理效果，COD的去除率达到48.6%，SS能基本去除。膜表面流速和温度对膜通量都有一定影响，定期性反冲洗和化学试剂清洗是防止和减缓膜污染的重要手段，经过化学清洗后的膜通量能得到很好恢复；DTRO膜系统处理的最佳操作压力为4.5～5.5MPa，浓缩倍数为3.5倍，回收率66%～80%，终端浓缩液富含多种营养物质。

陈详等[19]建立膜分离中试装置，研究组合膜工艺对鸡粪沼液COD、氨氮及养分等参数的分离效果。结果表明，“袋滤+UF+NF+RO”组合工艺对COD的截留率为96.5%，对氨氮的截留率为63.8%。“袋滤+UF+两级RO”组合工艺，透过液的COD为66mg/L，COD截留率达99.2%，氨氮为530mg/L，氨氮截留率达82.4%。“UF+两级RO”对鸡粪沼液的处理效果优于“超滤+NF+RO”。

4.2.6 沼液浓缩存在的问题

沼液膜浓缩的瓶颈主要是有机液肥市场认可低和膜污染两大问题。由于国内农业长期施用无机速效肥，对于有机液肥的认可程度较低，尽管膜分离在废水处理方面具有很多优势，但是将其用于沼液浓缩和液肥生产在国内鲜有实例。膜在运行过程中流体会在膜表面或膜孔内吸附、沉积造成膜孔径变小或堵塞，造成膜通量与分离特性的不可逆变化，这样对沼液膜浓缩的效果与处理流量有很大的限制。如何控制膜污染，防止频繁的清洗与更换膜，使膜能够持续的运行成为膜分离的技术问题。endprint

5 结论与展望

微滤和超滤由于分离精度相对较低，单级膜处理沼液后透过液难以到国家标准，故微滤和超滤一般可作为纳滤或正、反渗透的前端预处理；正、反渗透处理后的透过液能满足排放标准，并且浓缩液重金属含量未超过国家肥料标准。对于沼液污染物指标很高的，宜采用组合膜工艺。利用膜分离技术对沼液处理后的透过液，既可达标排放，也可重新利用，减少环境污染；分离后的浓缩液营养物质比量增高，实现沼液减量化、资源化利用，为解决沼液还田运输量大提供解决思路。

膜技术均有各自的优点和局限性，为了防止和减缓膜污染，减少清洗频率和运行费用，应根据沼液成分来设计合理的预处理工艺、膜种类和组件构型，优化膜工艺设计，最终选择正确、高效的处理工艺。在实际生产过程中，应对沼液按照不同季节，不同原料、浓缩液用途，通常需要把多种膜工艺合理地集成在一个系统中使整个流程达到优化。

我国现阶段沼液膜浓缩的工业化受到各种因素的制约而应用甚微，相信随着国内规模化养殖和有机液肥市场的快速增长，以及膜材料和结构等方面的发展，沼液膜浓缩技术将逐渐商业化。

参考文献

[1]韩瑾.沼液膜浓缩分离及其液肥混配技术研究[D].浙江：浙江农林大学，2009.

[2]杨怀.养猪场沼液转化液体有机肥及应用研究[D].海南：海南大学，2011.

[3]朱磊，卢剑波.沼气发酵产物的综合利用[J].农业环境科学学报，2007，26（1）：176-180.

[4]隋倩雯，董红敏，朱志平，等.沼液深度处理技术研究与应用现状[J].中国农业科技导报，2011，13（1）：83-87.

[5]郭强，柴晓利，程海静，等.沼液的综合利用[J].再生资源与循环经济，2005（6）：37-41.

[6]刘荣乐，李书田，王秀斌，等.我国商品有机肥料和有机废弃物中重金属的含量状况和分析[J].农业环境科学学报，2005，24（2）：392-397.

[7]严潇南.养殖场厌氧发酵沼液有效消纳途径探析[J].工业用水与废水，2015（6）：9-12.

[8]曾悦，洪华生，曹文志，等.畜禽养殖废弃物资源化的经济可行性分析[J].厦门大学学报：自然科学版，2004，43（1）： 195-200.

[9]徐国锐.沼液纳滤膜浓缩技术及其液体有机肥开发研究[D].浙江：浙江大学，2012.

[10]梁康强，阎中，朱民，等.沼气工程沼液反渗透膜浓缩应用研究[J].中国矿业大学学报，2011，40（3）：470-475.

[11]周宇远，罗杨春，阮慧敏，等.利用碟管式反渗透系统处理养殖场沼液的研究[J].农业与技术，2016，36（4）：132-134.

[12] SA Gebrezgabher，MPM Meuwissen，BAM Prins，et al.Economic analysis of anaerobic digestion—a case of Green power biogas plant in The Netherlands[J].NJAS-Wageningen Journal of Life Sciences，2011，57（2）：109-115.

[13]陆佳，刘伟，王欣，等.超滤膜浓缩处理沼液實验研究[J].应用能源技术，2016（8）：49-53.

[14]李红娜，史志伟，朱昌雄.利用海水汲取液的沼液正渗透浓缩技术[J].农业工程学报，2014，30（24）：240-245.

[15]鹿晓菲，马放，王海东，等.正渗透技术浓缩沼液特性及效果研究[J].中国沼气，2016，34（1）：62-67.

[16]宋成芳，单胜道，张妙仙，等.畜禽养殖废弃物沼液的膜过滤浓缩试验研究[J].中国给水排水，2011，27（3）：84-86.

[17]阳志荣，阮慧敏，计建炳.反渗透技术用于沼液浓缩工艺的研究[J].科技信息，2014（11）：99-100.

[18]王立江.沼液碟管式反渗透膜（DTRO）浓缩处理工艺研究[D].浙江：浙江工商大学，2015.

[19]陈详，潘骏，吴金海，等.规模化养鸡场沼气工程沼液膜分离处理效果对比[J].农业工程，2017（3）：65-69.

作者简介：袁闯（1989-），男，研究方向为畜禽养殖废弃物资源化利用。endprint