绿色催化硝化体系研究进展

耿世奎，徐为民, 2，邰燕芳, 2*

(1. 蚌埠学院 材料与化学工程学院，安徽 蚌埠 233030；2. 蚌埠学院 化工应用技术开发研究所，安徽 蚌埠 233030)

绿色催化硝化体系研究进展

耿世奎1，徐为民1, 2，邰燕芳1, 2*

(1. 蚌埠学院 材料与化学工程学院，安徽 蚌埠 233030；2. 蚌埠学院 化工应用技术开发研究所，安徽 蚌埠 233030)

综述了绿色催化硝化体系近年来多方面的研究进展，主要包含固体超强酸催化体系、沸石分子筛催化体系、粘土类催化体系、离子液体催化体系、相转移催化体系、氟两项催化体系等。并对这些方法的优缺点和催化反应路径进行了分析，展望了绿色催化硝化体系的未来发展方向。

催化体系；绿色硝化；离子液体；相转移

硝化反应是有机化学单元反应的一个研究热点，研究硝化反应的重要原因有两个，第一，芳香族硝化物最常用的制备方法就是硝化反应，第二，研究硝化反应对发展有机单元反应理论具有一定的推动作用。对脂肪烃和芳香烃的硝化可经历多种反应途径，其中主要有亲电硝化机理、亲核硝化机理和自由基硝化机理，而经典的芳烃硝化一般遵循的是自由基取代或亲电取代反应路径。工业上芳烃硝化物主要用于制备多种化学试剂的中间体包括药物、炸药、染料、杀虫剂和塑料等[1]。

在工业上，现阶段制备芳烃的硝基化合物仍然主要采用硝硫混酸工艺，一方面该工艺的混酸硝化能力强，反应速度快且产率高，路线简单；另一方面混酸氧化、硝化能力强，会造成该工艺具有氧化、多硝化及选择性差等缺点。当前，随国家对环境保护制定的法律要求不断提高，硝硫混酸工艺中洗涤硝化产品时会产生大量的酸水，处理困难，直接排放会严重污染水和土地资源，许多研究者们探究了制备硝基化合物的绿色工艺，取得了较为突出的成绩。

1 固体超强酸类催化硝化体系

图1 H3PO4/TiO2-ZrO2催化剂催化硝化机理

2 沸石分子筛催化硝化体系

Smith研究小组[6]致力于分子筛催化硝化体系的研究，采用硝酸乙酸酐作为硝化试剂，HBEA作为催化剂对苯及其衍生物进行硝化研究。该硝化体系中沸石通过过滤、干燥、焙烧，能够再生，且其副产物只有醋酸，通过蒸馏操作很容易就从硝化产物中进行分离。该小组进一步[7]使用三氟乙酸酐代替乙酸酐对卤代苯的硝化进行研究，发现对于中等活化的卤代苯只要在冰浴条件下反应两小时，就可得到较高比例的对位产物。Patil对沸石H-ZSM-5，H-BEA和负载氧化钼的二氧化硅(MoO3/SiO2)催化下，气相和液相选择性硝化邻二甲苯进行了研究。发现在70 ℃时，采用70% HNO3作为硝化剂进行液相硝化时，H-BEA沸石分子筛催化下，邻二甲苯的最大转化率为28%， 而4-硝基产物的选择性则可达到63%，当反应温度升到150 ℃进行气相硝化时，改用30%稀硝酸作为硝化剂，该催化剂显示出65%的转化率，同时，150 ℃气相反应生成α-甲苯基硝基甲烷副产物的产率要比70℃液相反应中的低很多[8]。

Sheemol 等[9]考虑到稀土金属离子具有较大的半径和较强的络合配位能力，这些性质可使酸性位有效增加，催化剂活性从而得到提高，采用硝酸/乙酸酐或硝酸/1，2-二氯乙烷的硝化体系，以硫酸化氧化锆、硫酸化二氧化硅、HBEA沸石及负载稀土元素的HBEA沸石等作为邻二甲苯硝化反应的催化剂，结果发现在硝酸/乙酸酐硝化体系中，硝酸和乙酸酐通过生成硝酸乙酰酯对底物进行硝化，硝化能力比硝酸/1，2-二氯乙烷的硝化体系更强，在该硝化体系中，采用负载稀土金属离子的Ce-BEA催化剂，硝化反应的转化率可达到86%，其对位产物的选择性为58%。

近年来，研究者采用β分子筛种子和介孔的二氧化硅SBA-15在酸性水热反应条件下进行自组装，可直接制备微孔——介孔的复合分子筛催化剂β-SBA-15(ZBS-15)，采用ZBS-15复合分子筛作为催化剂，无溶剂条件下研究了苯的硝化情况，结果表明在ZBS-15复合分子筛中，催化剂的活性决定于介孔的二氧化硅SBA-15和β-沸石两种材料的协同作用[10]。

3 粘土类催化硝化体系

把无机试剂负载到比表面积高的无机材料上，用来催化一些有机反应受到了众多研究者的关注[11-12]，而皂土由于其热稳定性好，价格便宜，择形催化等优点在Diels-Alder[13]、Friedel-Crafts烷基化[14]等有机反应中得到了应用。Laszlo等以负载铁盐和铜盐的K10蒙脱土为催化剂，分别催化苯酚、卤苯及烷基苯，金属离子改性的蒙脱土均显示出较好的活性和产物选择性[15-16]。由于交联柱撑粘土的层间距离决定于交联剂分子的大小，所以可以通过变化粘土的交联程度和电荷密度来调整结构层间的横向距离，这有利于反应中分子的择形催化，彭新华等研究了采用柱撑皂土作为催化剂的芳烃选择性硝化[17-18]，结果表明柱撑皂土对芳烃的硝化具有较好的选择性。该研究小组在2000年利用硝酸或硝酸酯为硝化试剂，以酸性皂土作为催化剂，分别对氯苯和烷基苯进行了硝化研究[19-20]，研究结果表明酸性皂土能够明显提高甲苯、乙苯、正丙苯、叔丁苯和卤苯对位硝化产物的选择性。研究者对负载磷酸的蒙脱石粘土催化硝化也进行了研究，发现负载10%磷酸的蒙脱石粘土催化活性最好，且该硝化方法环境亲和性好，没有使用强酸，虽然催化剂循环使用性较差，但可通过补偿的方式得到改善[21]。

4 离子液体催化硝化体系

在低温或室温下，其物理状态仍为液态的盐称为离子液体(ionic liquid，IL)。一般来说，其组分主要有无机的含氟阴离子(BF4ˉ，PF6ˉ等) 和有机的阳离子两部分。因为其自身的特点，所以具有良好的溶解性能、热稳定性能、不可挥发性、不易燃和不易爆。此外阴阳离子组分的结构和种类可根据反应中实际需要进行相应的设计和改变，目的是在均相体系中完成化学反应，完成反应后，通过降低温度等手段使反应体系发生分层进行分离。研究者甚至发现离子液体体系中进行化学反应遵循反应机理和普通的反应可能是不同的，且该体系催化活性高，从而提高反应体系中的反应物转化率和区域选择性[22-23]。

Laali等[24]采用Ag(NO3)/Tf2O，硝酸异戊酯/ BF3·Et2O，硝酸异戊酯/TfOH，NH4NO3/TFAA和 Cu(NO3)/TFAA等五种硝化体系，以1-乙基-3-甲基咪唑基离子液体作为溶剂，以烷基苯为底物，较为深入研究了硝化反应，发现在这五种硝化体系中，硝化反应效率高且可将离子液体分离回收利用。Smith等[25]选择对潮湿环境和空气气氛下都稳定的离子液体作溶剂，采用硝酸/乙酸酐体系，研究了一些结构简单芳族化合物的硝化反应，实验发现与四氯化碳相比，离子液体作为溶剂可以增加卤代苯的转化率和对位产物的选择性。且离子液体很容易回收和重复使用，具有经济性和环境亲和性。Earle等[26]首次证明离子液体的不同种类对反应结果的影响显著，研究人员在三种不同的离子液体中，采用硝酸作为硝化剂硝化甲苯分别得到三种不同的硝化产物且副产物只有水，工艺较为环保，同时离子液体具有优越的催化性能。Qi等研究磺酸官能团化的离子液体在NO2/空气的硝化体系中表现出优越的催化性能，硝基甲苯产率可达77%，邻对位产物比为1.27；反应结束后离子液体与硝化产物易分离且可五次循环利用，在所用循环利用中，硝基甲苯产物都具有较高的产率和区域选择性[27]。

5 相转移催化硝化体系

采用相转移催化体系硝化芳烃化合物，主要是指在混酸硝化体系中，用相转移催化剂增大芳烃油相和混酸水相的相互接触面积，从而改善了反应体系的非均相性，研究人员对邻、间二甲苯的催化硝化分别进行了研究，考察了反应的各个影响因素，最终得到了优化的反应条件，最佳硝化反应体系下，邻、间二甲苯的转化率都达到了96%以上，间二甲苯的两种异构体(4-硝基间二甲苯和2-硝基间二甲苯)的在产物中所占比例分别是91.3%和7.7%，邻二甲苯的两种异构体(4-硝基邻二甲苯和3-硝基邻二甲苯)在产物中所占比例分别是71.1%和27.2%，实验结果显示该硝化体系很大程度上提高了间二甲苯和邻二甲苯硝化的转化率和产物选择性[28]。

Joshi 等[29]对相转移剂催化苯酚及其衍生物的硝化进行了研究，当在相转移剂四丁基溴化铵(TBAB)的催化下，采用6%～15%的稀硝酸作硝化剂，发现当加入的相转移催化剂量达到5% mol时，硝基苯酚可达90%的收率，而不加入相转移催化，反应基本不发生，该实验事实表明在反应中催化剂起到了至关重要的作用，它通过氢键改变了两相界面之间的相互作用，在有机相中引入硝酸分子从而加快反应速度。在Sana 等[30]的研究中，当加入相转移剂十二烷基钠(阴离子型)、十六烷基三甲基溴化铵(阳离子型)以及Triton X-100(非离子型)三种后，在室温条件下就可以加快反应速度，提高一硝化产物产率和目标产物选择性，这是因为反应中相转移剂分子形成了胶束，一个胶束就相当一个微型的反应器。

6 氟两相催化硝化体系

Horvath[31]于1994年首次向世界提出了氟两相催化体系的概念，氟两相体系(FBS，Fluorous Biphase System)中的两相分别是指催化剂或溶解剂的氟相和在氟相中有限溶解或者不溶解的有机溶剂或非有机溶剂相。氟相是双相体系中的富含相，它的定义是碳氟化合物，主要有全氟烷烃，叔胺和醚。一个氟两相系统(FBS)的催化剂或相容剂如果含有足够的氟基团，它会优先溶于氟相。最佳的氟相是有较高碳数的直链或支链全氟烷烃，碳链上也可以含有某些杂原子，可以在氟相或两相之间的界面上进行反应。在恰当的氟两相体系(有机溶剂/全氟溶剂)中，有机相中溶解反应物，氟相中溶解或固定住催化剂，升高反应体系温度直到两相的临界温度Tc以上，这时两相就会相容而成均相体系，这样就可以在均相体系中进行反应。结束反应后，通过降低温度使两相体系(全氟溶剂相/有机溶剂相)又重新分离，进行简单的分离后处理就能很容易获得产物以及回收催化剂，含有催化剂的氟相可循环应用于新反应中而不需要特殊处理[32]。易文斌等[33-34]在氟两相催化体系中，以全氟辛基磺酸的稀土金属盐(RE(OPf)3，RE=Sm，Eu，Tb，La， Yb，Lu)为反应的催化剂，研究了甲苯的硝化反应，分别对带有各种配体的稀土金属离子催化剂、溶剂类型及催化剂加入量等反应的影响因素进行了考察。实验研究显示最佳的催化剂是Yb(OPf)3，最佳的氟溶剂是C10F18，最优化反应条件下硝化反应的产率为56%，p/o比值可达0.92。且通过简单的操作就可将催化剂所溶解的氟相分离出，可回收利用于新的硝化反应中。随后他们又进一步在氟两相催化体系中研究了甲苯及其他芳香族化合物的多硝化反应[35]。

7 结论

与硝硫混酸体系相比，以上介绍的各种催化硝化体系均不同程度提高了硝化反应的选择性，并减少了无机酸的使用，对保护环境有很好的促进作用。但往往也存在催化剂价格高的缺点，特别是固体催化剂在使用前后往往都需要进行改性、干燥和焙烧等处理，使得工艺变得复杂，从而提高了生产成本。对新型绿色硝化反应体系的研究的目的是代替传统的硝硫混酸硝化体系，减少硝化工艺对环境的污染，增加硝化工艺的环境亲和性，提高硝化产物选择性，满足市场需求的同时提高工艺经济效益。因此要真正取代传统硝硫混酸硝化体系实现工业化应用，实现生产工艺的高效、经济和环境友好，还有待硝化研究人员进一步研究和开发新的体系。

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(责任编辑：熊文涛)

ResearchProgressofGreenCatalyticNitrationSystem

Geng Shikui1, Li Weimin1, 2, Tai Yanfang1, 2*

(1.SchoolofMaterialsandChemistryEngineering,BengbuUniversity,Bengbu,Anhui233030,China；2.InstituteofChemicalApplicationTechnologyDevelopment,BengbuUniversity,Bengbu,Anhui233030,China)

The recent research progress in the system of nitration was reviewed，including the nitration system of clay, solid super-acids, zeolites, ionic liquid, phase transfer and fluoride two-phase catalytic nitration system. This paper analyzed their specific merits, demerits and mechanism and also outlined, the perspectives of the green catalytic nitration system.

catalysis system; green nitration; system; ionic liquid; phase transfer

TQ426

A

2095-4824(2017)06-0056-05

2017-08-22

国家级大学生创新创业训练计划项目(201511305021)，安徽省高校优秀人才支持一般项目(gxyq2017100)

耿世奎(1994- )，男，安徽合肥人，蚌埠学院材料与化学工程学院学生。

邰燕芳(1977- )，女，安徽全椒人，蚌埠学院材料与化学工程学院副教授，博士，本文通信作者。