磷化钴/碳纳米管纳米复合电极材料的电催化制氢性能研究

石晓岗，陈荣生，倪红卫

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

磷化钴/碳纳米管纳米复合电极材料的电催化制氢性能研究

石晓岗，陈荣生，倪红卫

(武汉科技大学钢铁冶金及资源利用省部共建教育部重点实验室，湖北 武汉，430081)

采用化学气相沉积法，在316L不锈钢基底上原位生长碳纳米管，然后在一定浓度的CoSO4、NaH2PO2、NaOAc混合溶液中，用电化学沉积法在碳纳米管表面负载磷化钴纳米颗粒，得到磷化钴/碳纳米管复合结构。利用SEM、EDS和拉曼光谱，对CoP/CNTs复合材料的形貌、成分及物相组成进行分析；通过阴极极化曲线、交流阻抗等电化学测试，重点考察了复合电极在0.5 mol/L H2SO4溶液中的电催化析氢性能。结果表明，所制CoP/CNTs复合结构中，CoP呈颗粒状均匀分布在CNTs表面；CoP的引入提高了碳纳米管材料的电催化性能，当沉积圈数为4圈时，所制CoP/CNTs复合电极具有最佳的电催化活性；极化曲线测试表明，该电极在电流密度为10 mV·cm-2时的过电位与沉积2圈和6圈的CoP/CNTs复合电极相比，正移了约140 mV和90 mV，同时也呈现出良好的循环稳定性。

磷化钴；碳纳米管；复合电极；电沉积；电催化活性；析氢反应；循环稳定性；催化制氢

新型可再生能源的开发有助于解决当前化石燃料短缺问题，氢气因单位热值高、原料来源丰富、储运方式多样及环境友好等优势，被认为是理想的绿色能源。电催化分解水制氢技术(Hydrogen evolution reaction，HER)不仅能制得高纯度的气体，还具有操作简单、稳定性好、环境污染小等优点，是开发氢气能源的有效途径。但电解过程仍存在能耗过大、反应速度慢及转换效率低等问题，因此，寻找高效的催化剂以降低析氢反应的起始电位与过电位，成为国内外研究者的普遍共识。Pt族贵金属及其氧化物(如RuO2[1]、IrO2[2]等)被认为是目前电催化制氢效率最高的催化剂，但由于价格昂贵且储量较少，限制了其大规模的商业化应用。

近年来，越来越多的非贵金属基析氢催化剂有望在性能及应用方面替代贵金属催化剂，过渡金属磷化物作为其中重要的分支，如CoP[3]、NiP[4]、FeP[5]、Cu3P[6]等，已被报道具有较好的催化析氢活性，其中CoP由于催化析氢活性高、易于制备等特点，备受国内外研究者关注。Tian等[7]在碳布上通过水热法制备CoP；Gu等[8]在导电玻璃上制备CoP；Yang等[9]在铜箔上用电沉积法制备CoP；Zhu等[10]用碳纳米管(CNTs)粉末和Co(OAc)2通过热反应和低温磷化，得到CoP/CNTs复合材料。有研究表明，不锈钢材料因耐蚀性好、机械性能优良及价格低廉，在催化电极材料的制备方向已有应用[11]。当不锈钢材料作为基底使用时，其中的Fe、Ni等成分能直接催化不锈钢表面生长CNTs[12]，而CNTs有较大的比表面积和良好的电子导电能力，理论上利用CoP、CNTs和不锈钢基底各自的性能优势，有望制备出具备高电催化活性的复合电极材料。基于此，本文参照文献[13]采用的化学气相沉积法在316L不锈钢表面生长碳纳米管，然后用电沉积方法在碳纳米管表面沉积磷化钴，通过调控电沉积参数，得到形貌不同的磷化钴/碳纳米管复合结构，并对其电催化制氢性能进行了研究，以期为新型电催化剂的开发与应用提供参考。

1 实验

1.1 原料和试剂

316L不锈钢片(GoodFellow公司，英国)；实验室自制Pt/C电极；CH3COONa、CoSO4·7H2O、NaH2PO2·H2O，以上试剂均为分析纯；浓硫酸H2SO4(质量分数为98%)

1.2 样品的制备

参照文献[13]采用的化学气相沉积法，在316L不锈钢片上制备碳纳米管，并进行热处理，制得的样品标记为CNTs/SS。利用电沉积法在CNTs/SS试样表面负载CoP颗粒。CoP的合成在CHI660E电化学工作站上进行，采用三电极体系：CNTs/SS样品为工作电极，铂丝为对电极，饱和甘汞电极(SCE)为参比电极。配制0.05mol/LCoSO4、0.5mol/LNaH2PO2、0.1mol/LNaOAc的混合溶液作为电解液。将各电极浸入电解质溶液中，利用伏安循环法(CV)在-1.0～-0.3 V电势(vs. SCE)范围内，以5 mV/s的速率分别连续扫描2、4、6圈，将制得的样品标记为CoP/CNTs-2、CoP/CNTs-4、CoP/CNTs-6。待反应结束后，立即用蒸馏水冲洗样品表面，吹干后备用。

1.3 样品表征与性能测试

利用 FEI Nova 400 Nano 场发射扫描电镜(SEM)及能谱仪(EDS)对样品的形貌及成分进行观察分析；用LabRam HR型拉曼光谱仪对碳纳米管材料的结构进行表征。

电化学测试在CHI660E电化学工作站上进行。首先，用绝缘硅胶和铜棒对所制CNTs/SS、CoP/CNTs-2、CoP/CNTs-4、CoP/CNTs-6样品进行封装，仅保留10 mm×10 mm的有效工作面。将封装好的样片及Pt/C电极作为工作电极，SCE为参比电极，石墨片为对电极，以0.5 mol/L的H2SO4作为电解液，测试过程保持室温约为25 ℃。用磁子匀速搅拌数分钟，保证电解液与电极充分浸润和接触，然后以5 mV/s的扫描速率，先用循环伏安法进行测试，待曲线稳定后，用线性扫描伏安法(LSV)记录样品的极化曲线，并通过比较100个CV循环前后的LSV极化曲线来评定样品的循环稳定性(每5个循环测试一组数据)。在相同条件下，测试样品的电化学阻抗谱(EIS)，交流电压为5 mV。若无额外说明，文中使用的电势均由SCE电极电势转化为相对于可逆氢电极(RHE)的电极电势，转换公式为：ERHE=ESCE+0.241+0.059×pH，其中0.5mol/L H2SO4溶液的pH=0.3。

2 结果与分析

2.1 复合电极材料的微观结构

图1为样品CNTs/SS的SEM照片及拉曼光谱。从图1(a)可以看出，不锈钢表面已经生长出了弯曲且相互缠绕的碳纳米管，其直径约100 nm，长度为几个微米。由图1(b)可见，样品CNTs/SS的拉曼光谱中呈现1358、1582 cm-1的拉曼位移，对应CNTs的D峰和G峰，分别是由芳香环的sp2碳原子的对称伸缩振动和拉伸振动引起的。由此可见，本实验条件下，在316L不锈钢表面成功制备出了形貌均匀的CNTs。

(a) SEM照片 (b) Raman光谱

图1样品CNTs/SS的SEM照片及拉曼光谱

Fig.1SEMimageandRamanspectraofCNTs/SSsample

图2为所制CoP/CNTs复合电极材料的SEM照片及EDS能谱。从图2中可以看出，经过电化学沉积处理后，试样表面附着了许多白色颗粒，且随着沉积圈数的增加，颗粒尺寸逐渐减小，但数量有所增加，结构由颗粒球状变为直立棒状且排列更加密集。结合EDS分析可知，区域中除C外，还含有Co、P元素(Fe、Ni、Cr为316L不锈钢基底中的元素)，这表明白色颗粒为CoP；在图2(a)中，由于沉积的CoP较少，还可以清楚地观察到CNTs结构，可见在本实验条件下，CoP颗粒已附着在CNTs表面，形成了结构规整的CoP/CNTs复合材料；而随着电化学沉积过程的不断进行，CoP颗粒结构逐渐减小则是因为，沉积电位及电流大小是影响沉积物形貌及尺寸的重要因素[14-15]，随着电沉积圈数的增加(即沉积时间的延长)，沉积物增多使得材料的电阻增大，相应的电流减小，在较低的电流密度时，晶核的生成速率会大于晶体的成长速率，即容易获得晶粒度小的沉积物[16]。

(a) CoP/CNTs-2 (b) CoP/CNTs-4 (c) CoP/CNTs-6

图2CoP/CNTs复合电极材料的SEM照片及EDS能谱

Fig.2SEMimagesandEDSspectraofCoP/CNTscompositeelectrodes

2.2 复合电极材料的电催化析氢性能

图3为CNTs/SS、CoP/CNTs复合电极材料及Pt/C电极在0.5 mol/L H2SO4中的析氢阴极极化曲线，测试范围为-1.0～0.1 V(vs. RHE)。根据该曲线计算可得电极材料的过电位η和Tafel斜率，结果如表1和表2所示。在相同实验条件下，电极材料的过电位越低且Tafel斜率越小，表明材料的析氢活性越高，电催化性能越好。

结合图3、表1和表2可以看出，作为对照组的Pt/C电极材料，起始电位约为零 (vs. RHE)，具有最低的过电位及最小的Tafel斜率，表明该材料的电催化活性最好；样品CNTs/SS具有一定的析氢催化活性，起始电位为180 mV，但与Pt/C电极和CoP/CNTs复合电极相比，过电位较高且Tafel斜率较大，意味着其具有较低的析氢效率和较高的制氢能耗。对于CoP/CNTs复合电极而言，沉积两圈时，样品CoP/CNTs-2的起始电位为121 mV；当电沉积圈数增加至4圈，样品CoP/CNTs-4的起始电位降低为99 mV，电流密度为10 mA·cm-2时，其极化电位较样品CoP/CNTs-2正移了约140 mV，且Tafel斜率也有所降低，表现出更好的电催化析氢活性；而当继续增加沉积圈数，样品CoP/CNTs-6的初始电位增加至140 mV，Tafel斜率和过电位与样品CoP/CNTs-4相比有所升高，电催化析氢性能下降。可见，CoP的引入可增加CNTs电极材料的HER催化活性，但CoP沉积量过多又影响了复合电极材料催化性能的发挥。原因主要是：一方面，由于CoP和CNTs的相互协同作用，CoP/CNTs复合电极材料兼具了CNTs的电子导电能力及CoP颗粒的催化活性，使得其催化活性较CNTs有所提升；但另一方面，CoP的沉积过程又影响了复合材料的表面形貌，改变了电极的比表面积，进而影响了复合材料的催化性能。

图3CNTs/SS、CoP/CNTs复合电极及Pt/C材料的极化曲线

Fig.3PolarizationcurvesofCNTs/SS,CoP/CNTscompositeelectrodesandPt/Celectrode

表1 不同电极材料的过电位

表2 不同电极材料的Tafel斜率(单位：mV·dec-1)

图4为CNTs/SS和CoP/CNTs复合电极材料在0.5 mol/L H2SO4中的EIS Nynquist曲线，其中电路串联电阻Rs可通过Nynquist曲线实轴零点与半圆起点的截距求得，电荷转移电阻Rct可由Nynquist曲线在实轴上截出的弦长决定。由图4可以看出，所有电极材料的电路串联电阻Rs均在3 Ω左右，表明所制电极材料均具有良好的导电性；样品CNTs/SS的电荷转移电阻Rct最低，约为3 Ω，表明其HER电荷转移阻力最低，而样品CoP/CNTs-6的Rct最高，达到15 Ω左右，整体趋势上，CoP/CNTs复合材料的电荷转移电阻Rct随着CoP电化学沉积圈数的增多(即CoP含量的增加)而增大。Rct与电催化动力学直接相关，较小的Rct值意味着较快的反应速率，即有利于催化性能的充分发挥。

图4CNTs/SS和CoP/CNTs复合电极材料的Nynquist曲线

Fig.4NynquistcurvesofCNTs/SSandCoP/CNTscompositeelectrodes

2.3 复合电极材料的循环稳定性

在电催化反应过程中，催化剂的稳定性因涉及到材料使用的重复性及持久性而作为一个重要的参考指标。由上述分析可知，样品CoP/CNTs-4表现出较好的综合催化析氢能力，故以该电极样品为例，分析所制CoP/CNTs复合电极材料的电化学循环稳定性。图5为样品CoP/CNTs-4在0.5 mol/L H2SO4溶液中经历100个CV循环前后的LSV曲线(vs. RHE)。从图5中可以看出，经历100个循环伏安测试前后，样品CoP/CNTs-4在0.5 mol/L H2SO4酸性溶液中的极化曲线衰减变化较小，表明该电极材料的循环稳定性较好。同时，记录样品CoP/CNTs-4在电流密度为10 mA·cm-2时对应的过电位变化，结果如图6所示。由图6可见，经过100个循环伏安测试前后，样品的过电位由132 mV缓慢升至144 mV，过电位增加较为缓慢，相对于测试前的增加量不高于10%，进一步证明了样品CoP/CNTs-4具有良好的催化活性，同时也具有较好的循环稳定性。

图5CoP/CNTs-4复合电极材料经历100个CV循环前后的LSV极化曲线

Fig.5LSVpolarizationcurvesofCoP/CNTs-4compositeelectrodebeforeandafter100cycles

图6CoP/CNTs-4复合电极材料经历100个CV循环的过电位变化曲线

Fig.6OverpotentialchangecurvesofCoP/CNTs-4compositeelectrodeduring100cycles

3 结论

(1)采用化学气相沉积法和电沉积法，在316L不锈钢基底上制备得到CoP/CNTs复合纳米结构，CoP颗粒均匀分布在碳纳米管表面，且随着电沉积圈数的增加(即CoP沉积量的增多)，CoP颗粒尺寸减小，结构由球状变为直立棒状，且排列更加密集。

(2)CoP的引入优化了碳纳米管材料的电催化性能，当电沉积圈数为4圈时，制得的CoP/CNTs复合电极材料的起始电位、过电位和Tafel斜率均相对较低，其电催化析氢性能最好。

(3)在0.5 mol/L H2SO4酸性溶液中，经历100个循环伏安测试前后，沉积4圈制得的CoP/CNTs复合电极的极化曲线衰减变化较小，过电位的变化量相比测试前不超过10%，表明所制CoP/CNTs材料具有良好的循环稳定性。

[1] Lee Y, Jin S, Yang S H, et al. Synthesis and activities of rutile IrO2and RuO2nanoparticles for oxygen evolution in acid and alkaline solutions[J]. Journal of Physical Chemistry Letters, 2012, 3(3): 399-404.

[2] Yagi M, Tomita E, Kuwabara T. Remarkably high activity of electrodeposited IrO2film for electrocatalytic water oxidation[J]. Journal of Electroanalytical Chemistry, 2005, 579(1): 83-88.

[3] Huang Z P, Chen Z Z, Chen Z B, et al. Cobalt phosphide nanorods as an efficient electrocatalyst for the hydrogen evolution reaction[J].Nano Energy, 2014,9: 373-382.

[4] Wang X G, Li W, Xiong D H, et al. Bifunctional nickel phosphide nanocatalysts supported on carbon fiber paper for highly efficient and stable overall water splitting[J]. Advanced Functional Materials, 2016,26(23):4067-4077.

[5] Jiang P, Liu Q, Liang Y H, et al. A cost-effective 3D hydrogen evolution cathode with high catalytic activity: FeP nanowire array as the active phase[J]. Angewandte Chemie: International Edition, 2014, 53(47): 12855-12859.

[6] Tian J Q, Liu Q, Cheng N Y, et al. Self-supported Cu3P nanowire arrays as an integrated high-performance three-dimensional cathode for generating hydrogen from water[J]. Angewandte Chemie: International Edition, 2014, 53(36): 9577-9581.

[7] Tian J Q, Liu Q, Asiri A M, et al. Self-supported nanoporous cobalt phosphide nanowire arrays: an efficient 3D hydrogen-evolving cathode over the wide range of pH 0-14[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(21):7587-7590.

[8] Gu S, Du H F, Asiri A M, et al. Three-dimensional interconnected network of nanoporous CoP nanowires as an efficient hydrogen evolution cathode[J]. Physical Chemistry Chemical Physics: PCCP, 2014, 16(32), 16909-16913.

[9] Yang X L, Lu A Y, Zhu Y H, et al. CoP nanosheet assembly grown on carbon cloth: A highly efficient electrocatalyst for hydrogen generation[J]. Nano Energy, 2015, 15: 634-641.

[10] Zhu Y P, Liu Y P, Ren T Z, et al. Self-supported cobalt phosphide mesoporous nanorod arrays: a flexible and bifunctional electrode for highly active electrocatalytic water reduction and oxidation[J]. Advanced Functional Materials, 2015,25(47):7337-7347.

[11] Lavorante M J, Franco J I. Performance of stainless steel 316L electrodes with modified surface to be use in alkaline water electrolyzers[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2016, 41(23):9731-9737.

[12] Camilli L, Scarselli M, Gobbo S D, et al. The synthesis and characterization of carbon nanotubes grown by chemical vapor deposition using a stainless steel catalyst[J]. Carbon, 2011, 49(10): 3307-3315.

[13] 董姗，程佳瑞，陈荣生，等. 氧化热处理对不锈钢基碳纳米管结构及其电化学检测性能的影响[J].武汉科技大学学报，2017，40(2)：110-115.

[14] Chen Z J, Gao S K，Jiang L L，et al．Crystalline VO2(B) nanorods with a rectangular cross-section[J]. Materials Chemistry and Physics, 2010, 121(1-2): 254-258．

[15] 屈钰琦. 氧化钒纳米材料的电化学沉积制备[D]. 上海：上海师范大学，2014.

[16] Sanna D，Micera G，Garribba E．Interaction of VO2+ion and some insulin-enhancing compounds with immunoglobulin G[J]. Inorganic Chemistry, 2011, 50(8): 3717-3728．

[责任编辑董贞]

ElectrocatalyticperformanceofCoP/CNTsnanocompositeelectrodesforhydrogenevolution

ShiXiaogang,ChenRongsheng,NiHongwei

(Key Laboratory for Ferrous Metallurgy and Resources Utilization of Ministry of Education, Wuhan University of Science and Technology, Wuhan 430081, China)

Carbon nanotubes (CNTs) were fabricated directly on 316L stainless steel substrates by chemical vapor deposition, and then electro-deposition method is adopted to carry cobalt phosphate nanoparticles with the mixed solution of CoSO4, NaH2PO2and NaOAc as the electrolyte. The morphoploy, microstructure and phase composition of the CoP/CNTs nanocomposites were characteriazed with the aid of SEM, EDS and Raman specrum, and the electrocatalytic activity for hydrogen evolution of the prepared electrodes in 0.5 mol/L H2SO4solution was studied by means of cathodic polarization curves and AC impedance technique. The results show that in the prepared CoP/CNT nanostructure, CoP particles are uniformly distributed on the surface of CNTs, and the catalytic performance of CNTs can be promoted due to the introduction of CoP. CoP/CNTs composite electrode perpared by 4 cycles of cyclic sweep exhibits the optimum electrocatalytic performance and cycling stability for hydrogen evolution, and the polarization curves indicate that the overpotential of this electrode positively shifts about 140 mV and 90 mV at the current density of 10 mA·cm-2, compared with the CoP/CNTs electrodes deposited by 2 cycles and 6 cycles, respectively.

cobalt phosphate; CNTs; composite electrode; electrodeposition; electrocatalytic activity; hydrogen evolution reaction; cycling stability; catalytic hydrogen generation

TQ151.1+6

A

1674-3644(2017)06-0422-06

2017-07-18

国家自然科学基金资助项目(51171133，51471122)；湖北省自然科学基金重点项目(2015CFA128).

石晓岗(1991-)，男，武汉科技大学硕士生. E-mail: xigshi@126.com

倪红卫(1966-)，男，武汉科技大学教授，博士生导师. E-mail: nihongwei@wust.edu.cn

10.3969/j.issn.1674-3644.2017.06.004