LaCrO3陶瓷的高压制备、结构和磁性研究

郭少璞，毛耀文，王瑞龙，*，杨昌平，夏正才

(1.湖北大学 物理与电子科学学院，湖北 武汉 430062；2.华中科技大学 国家脉冲强磁场中心，湖北 武汉 430074)

LaCrO3陶瓷的高压制备、结构和磁性研究

郭少璞1，毛耀文1，王瑞龙1，2*，杨昌平1，夏正才2

(1.湖北大学 物理与电子科学学院，湖北 武汉 430062；2.华中科技大学 国家脉冲强磁场中心，湖北 武汉 430074)

利用固相烧结的方法分别在常压和高压(5 GPa)下制备了常压和高压LaCrO3陶瓷样品。XRD测量结果表明，高压样品结晶良好，但相对常压样品，其晶胞体积明显增大，这可以归结于烧结过程中氧气不足产生的氧空位。相应地，样品中部分Cr3+将被转化为Cr2+。这种Cr2+和Cr3+共存的混合价态也被XPS谱分析所证实。磁性测量结果表明，样品中除了存在由Cr3+-O2--Cr3+超交换作用产生的反铁磁相互作用和弱铁磁相互作用外，还在低温区(40 K以下)存在由Cr2+-O2--Cr3+双交换作用产生的短程铁磁相互作用。

稀土铬氧化物；高压合成；超交换作用；双交换作用

目前多种方法，比如传统固相烧结法、燃烧、微波、共沉淀、溶胶-凝胶法等都用来合成稀土铬氧化物[11-14]。而高压合成有利于合成化学致密结构样品，不仅可以提高合成温度和缩短合成时间，还可以在变化的压强条件下探索在常压不能获得的新结构材料。如在5.5 GPa高压、1000 ℃、保压30分钟条件下制备的SrCrO3为具有立方结构的顺磁半导体材料[15]，与之前报道的立方结构和四方结构共存[16]不同。2015年，Yi等[17]利用6 GPa高压，1500 K高温，保压10分钟条件制备合成了常压固相烧结无法合成的TlCrO3。目前尚未有利用高压烧结方法来制备稀土铬氧化物的报道。本文在高温高压条件下制备合成LaCrO3，研究其晶体结构、铬离子的价态及其之间的相互作用对磁性的影响。

1 试验方法

本文中的LaCrO3陶瓷是根据化学式摩尔比精确称量相应的La2O3和Cr2O3在常压和高压下固相烧结的方法制备。首先将高纯度(99.99%)的La2O3和Cr2O3反复研磨，获得均一的混合物粉末。常压样品是将粉末经过两次1000 ℃、24 h的预烧，然后充分研磨，在8 MPa的压强下，压成直径约为10 mm、厚度约为2 mm的圆片，最后在1350 ℃，保温30小时，烧结完成。而制备高压样品则需要将混合物粉末用钽片包裹，装入专用的石墨管内，在金刚石六面顶液压机高压合成区施加5 GPa压力、1350 ℃高温并保持1小时。使用X射线衍射仪(XRD，Bruker公司， D8)对样品的晶体结构进行分析。使用X射线光电子能谱(XPS， Scientific Ltd.公司VG Multilab 2000)对Cr离子进行价态分析；使用超导量子干涉仪(SQUID-VSM， Quantum Design)对样品的磁性进行分析。

2 结果与讨论

2.1 XRD结果分析

图1 常压 (a) 和高压 (b) LaCrO3 样品的室温XRD图谱

图1为LaCrO3陶瓷的常压样品(a)和高压样品(b)的室温XRD 图谱。常压和高压样品的各个衍射峰对应于LaCrO3标准PDF卡片的衍射峰，说明样品均为单相的LaCrO3，表现为正交结构，空间群为Pnma。为了确定样品的晶格参数、晶格体积及相邻铬离子间键角变化，我们利用GSAS软件对数据进行精修拟合，结果见表1。可以看到高压样品晶格体积比常压样品大，钙钛矿结构中铬氧八面体CrO6的Cr-O-Cr键角变大，说明高压样品出现了晶格变大。一般来说，外加压力时样品的晶格会发生收缩，而本文中高压制备的样品却产生了微小膨胀。众所周知，常压空气烧结的氧化物中氧含量一般都轻微低于化学计量比，产生极少量的氧空位，而低氧条件下烧结的氧化物中将产生更多的氧空位，导致结合能减小，使得样品晶格发生膨胀[18]。考虑到高压样品制备过程中样品处于密闭环境，氧气含量严重不足，因此，其晶格相对常压样品产生明显的增大可以归结为样品中氧含量严重低于化学计量比。

2.2 XPS结果分析

为了研究氧空位对Cr离子价态的影响，我们对样品进行了XPS测量。图2a是常、高压LaCrO3样品中Cr 2p的XPS图谱。从图2可以看出，常压样品的峰位置和Cr3+的XPS峰位置一致，并且呈现良好的对称性。而高压样品的峰与Cr3+的峰相比，发生了轻微偏移，并且具有明显的不对称，说明存在不同价态的Cr离子。我们对高压样品的Cr 2p3/2峰进行分峰(如图2b)，发现Cr 2p3/2的结合能可以分为575.8 eV和577.0 eV两部分，这两种结合能所代表的特征峰分别是Cr2+和Cr3+，即高压样品中存在Cr2+和Cr3+共存的混合价态。我们认为这是由于样品中氧含量低于化学计量比，出现氧空位，进而导致部分Cr3+转化为Cr2+。类似的结果在稀土锰氧化物中也被观察到，如化学计量LaMnO3中Mn为三价，通过降低氧含量，形成氧空位，可以获得稳定的LaMnO3-δ，同时会出现Mn2+离子[19]。考虑到Cr2+的半径大于Cr3+的半径，CrO6八面体中O与Cr2+结合后，会使晶体体积变大，该结果与XRD结果中的晶格变大一致。

表1 常、高压LaCrO3样品结构精修参数

图2 常压 (a) 和高压 (b) LaCrO3 样品的热磁曲线

2.3磁性测量结果分析

为进一步探究Cr2+-O2--Cr3+双交换作用对体系磁性的影响，我们将常、高压样品在外加100 Oe磁场条件下从室温冷却至2 K后，然后分别升温到3 K、30 K、160 K、300 K测量其磁滞回线，如图4所示。由图可以看出，常压样品的高场(50 kOe)磁化强度随着温度降低小幅增大，表明其铁磁性较弱，这是由于Cr3+-O2--Cr3+倾斜反铁磁相互作用带来的弱铁磁性。而高压样品在30 K、160 K 、300 K处磁化强度随着磁场成线性变化，且磁化强度很小。当磁场达到50 kOe时仍未出现饱和趋势，在300 K处未饱和是由于样品处于顺磁态，而在160 K磁化未饱和是Cr3+之间的反铁磁交换作用的结果，但是与常压不同的是，在低温(T=3 K)时磁化强度急剧增大，说明其铁磁性增强，进一步证实低温处出现了Cr2+-O2--Cr3+铁磁双交换作用，该结果与热磁曲线中观察到的低温磁矩急剧上升相一致。

图4 常压(a)和高压(b)LaCrO3 样品在不同温度下的磁滞回线

3 结论

XRD和XPS结果表明，高压制备的LaCrO3样品成相良好。由于烧结过程中样品被密闭，导致样品中氧含量不足，产生晶格膨胀及Cr2+和Cr3+共存的混合价态。因此在热磁曲线中，样品在高温区表现出 Cr3+-O2--Cr3+超交换作用产生的反铁磁相变(同时在场冷曲线观察到Cr3+自旋倾斜产生的弱铁磁作用)；在低温区，样品还表现出磁矩随温度的快速上升行为，即出现了短程的铁磁相互作用。结合价态分析，这种短程铁磁相互作用主要来自于 Cr2+-O2--Cr3+中的铁磁双交换作用。

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(责任编辑：熊文涛)

High-pressuresynthesis,structureandmagneticpropertiesofLaCrO3ceramics

Guo Shaopu1, Mao Yaowen2, Wang Ruilong1,2, Yang Changping1, Xia Zhengcai2

(1.FacultyofPhysicsandElectronicScience,HubeiUniversity,Wuhan,Hubei430062,China;2.WuhanNationalHighMagneticFieldCenter,HuazhongUniversityofScienceandTechnology,Wuhan,Hubei430074,China)

LaCrO3ceramics was synthesized successfully by the solid state sintering method under ambient pressure and high pressure (5 Gpa). XRD measurements suggest that the high-pressure synthesized sample is well-crystallized. But the crystal lattice size is larger than that of sample synthesized under ambient pressure, which can be attributed to oxygen non-stoichiometric due to the leakage of oxygen in the sintering process. Accordingly, part of Cr3+would be converted to Cr2+. Such mixed valent state with coexistence of Cr2+and Cr3+could be confirmed by XPS measurements. Magnetic measurements results indicate that a short-range order ferromagnetism can be observed at low temperature (below 40 K) in addition to antiferromagnetic super exchange interaction of Cr3+-O2--Cr3+accompanied by weak ferromagnetism at high temperature, which could be attributed to double exchange interactions of Cr2+-O2--Cr3+.

rare earth chromite; high-pressure synthesis; superexchange interaction; double exchange interaction

O469

A

2095-4824(2017)06-0051-05

2017-05-02

国家自然科学基金项目(11674115,11674086)；湖北省自然科学基金项目(2015CFB549)

郭少璞(1992- )，女，湖北荆门人，湖北大学物理与电子科学学院硕士研究生。

王瑞龙(1980- )，男，山东菏泽人，湖北大学物理与电子科学学院副教授，博士，本文通信作者。