利用ICP-MS法测定混合酸分解煤灰中稀土元素

洪 伟 杨春茹 高建文 吴 舒 张凯军 李青山

(1.亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北省秦皇岛市，066004；2. 秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心，河北省秦皇岛市，066003；3.中国计量科学研究院，北京市朝阳区，100013；4. 中国-阿拉伯化肥有限公司，河北省秦皇岛市，066003)

★ 煤炭科技·加工转化 ★

利用ICP-MS法测定混合酸分解煤灰中稀土元素

洪 伟1, 2,3杨春茹2高建文2吴 舒1,4张凯军1李青山1

(1.亚稳材料制备技术与科学国家重点实验室，河北省秦皇岛市，066004；2. 秦皇岛出入境检验检疫局煤炭检测技术中心，河北省秦皇岛市，066003；3.中国计量科学研究院，北京市朝阳区，100013；4. 中国-阿拉伯化肥有限公司，河北省秦皇岛市，066003)

建立了混合酸分解-电感耦合等离子体质谱法测定煤灰中15种稀土元素的分析方法，该方法的检出限为0.007～0.033 μg/g，精密度(RSD,n=6)均小于5.0%，使用土壤和岩石标准物质进行验证后，测定结果与标准值相符。运用该方法测定了不同商品煤灰化后稀土元素的含量，结果表明ΣREE为300～1100 μg/g，LREE/HREE为3.11～4.80，轻稀土元素占总稀土元素的75.66%～82.61%。另外，伊泰煤灰化后稀土元素总量明显较低，这可能与其低灰分有关。

煤灰 稀土元素 ICP-MS 混合酸

稀土元素是一类重要的矿物质元素，主要应用于工业、农业、医疗和纺织等领域。1993年国外首次在煤中分析出稀土元素，有国外专家的研究表明煤中稀土元素主要与硅酸盐矿物相结合，与灰分的主要成份硅、铝、铁、钠高度正相关，且其含量随灰分增高而增加；国内专家的研究则表明稀土元素在飞灰和底灰中的含量是原煤中的几倍至20多倍不等。因此煤灰中的稀土作为一种潜在的资源，对其进行准确的测定和综合回收研究具有重要的意义。

电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)具有灵敏度高、精密度好、可同时进行多种元素快速分析等优点，因此是目前测定稀土元素常用的方法。与其配套的样品分解方法主要有碱熔法、微波消解法、封闭压力酸溶法及混合酸敞开溶样法，其中碱熔法过程复杂，基体干扰较严重；微波消解法具有操作简便和节省化学试剂等优点，但其称样量较小，对于测定含量极低的元素精密度及准确度不佳；封闭压力酸溶法具有用酸量少、分解较完全及污染少等优点，但同时具有溶解时间较长(24 h)，不锈钢外套易腐蚀、样品处理设备较昂贵等缺点；混合酸敞开溶样法用酸量较大、过程较复杂，但其便于在实验室普遍开展使用，氢氟酸-硝酸-盐酸-高氯酸混合酸消解体系及盐酸-硝酸-氢氟酸-硫酸混合酸消解体系在地质样品分析中已有报道。

本文仅采用硝酸-高氯酸-氢氟酸三种酸溶解体系消解煤灰，降低酸的使用量及其对坏境的污染，稀硝酸浸取，建立了应用ICP-MS测定煤灰中15种稀土元素的分析方法。

1 试验部分

1.1 主要仪器和试剂

美国Agilent 公司生产的7700x型ICP-MS；超纯水由去离子水经Milli-Q纯水机处理；购自北京化学试剂公司的硝酸、氢氟酸、高氯酸，均为优级纯。

标准物质为多稀土元素混合标准溶液(SCP SCIENCE)，浓度为100 μg/mL，介质为5.0%的硝酸。

1.2 仪器工作条件

以1 ng/mL的7Li、89Y和205Tl调谐液进行仪器条件最佳化选择，仪器参数见表1。

1.3 样品的前处理

有专家对淮南煤及其燃烧产物中稀土元素的丰度进行了比较，发现煤中稀土元素在低温(815℃)到高温(1100℃)阶段的静态燃烧过程中，稀土元素的总量基本无差异。因此本文选择815℃条件下模拟燃烧实验，得到煤样燃烧产物煤灰。再准确称取0.2000 g煤灰样品，精确到0.0001 g，置于聚四氟乙烯坩埚中，用几滴水润湿，依次加入5 mL的浓硝酸、5 mL的高氯酸和15 mL的氢氟酸，在可控的电热板上加热至近干，冷却后再加入5 mL浓硝酸和30 mL超纯水，微热溶解样品至澄清，然后转移至100 mL的容量瓶中，冷却定容。上机前样品再稀释10倍，直接上机。

土壤、岩石标准物质直接称取0.2000 g，其余步骤同上。

表1 ICP-MS 仪器工作参数

2 结果与讨论

2.1 干扰及其消除

在痕量稀土元素分析中，主要为多原子离子的干扰，即轻稀土元素(LREE)与O或H所形成的多原子离子LREEO+或LREEOH+对重稀土元素的干扰。另外，Ba 所形成的BaO或BaOH对轻稀土元素的干扰，特别是对Eu元素产生的质谱重叠。为了校正多原子离子的干扰，本实验对151Eu、157Gd、159Tb、165Ho进行了干扰校正，并选择0.5 μg/mL的Rh作为内标元素，有效地监控和校正分析信号的短期和长期漂移，并对基体效应有明显的补偿作用。

2.2 方法的检出限

用ICP-MS测定11份全过程空白试液，所测定值的3倍标准偏差对应的浓度值，为各元素的方法检出限见表2。

2.3 方法的准确度和精确度

按照上述样品前处理方法和仪器工作条件，分别对土壤成分分析标准物质GBW-07404、GBW-07407、岩石成分分析标准物质GBW-07105这3种样品各平行测定6次，方法的准确度和精密度见表3。

表2 方法检出限

表3 方法的准确度和精密度

稀土元素GBW-07105ω/μg·g-1测定值标准值RSD/%△lgCY21 0222±42 0-0 020La52 9556±51 1-0 024Ce107105±80 80 008Pr12 1613 2±1 32 6-0 036Nd50 5354±41 8-0 029Sm10 0310 2±0 52 6-0 007Eu3 293 2±0 22 90 012Gd9 108 5±0 62 80 030Tb1 131 2±0 22 8-0 026Dy5 305 6±0 33 1-0 024Ho0 850 88±0 044 4-0 015Er1 982 0±0 22 0-0 004Tm0 270 28±0 044 1-0 016Yb1 241 5±0 041 9-0 083Lu0 160 19±0 054 9-0 075

由表3可以看出，各元素测定值与标准值基本吻合，平均值与该标准值对数误差△lgC的绝对值在0.000～0.083之间，方法的精密度(RSD，n=6)为0.8%～4.9%。

2.4多种商品煤煤灰样品中稀土元素的含量及分析

2.4.1 多种商品煤煤灰样品中稀土元素的测定

共采集商品煤样品74件，分别为伊泰3、伊泰4、蒙泰混各8件及平2、平5、平7、晋混1、大友4各10件。利用建立的方法对各商品煤样品进行低温灰化c 测定煤灰中的稀土元素，并算出每一种商品煤煤灰中含稀土元素含量的平均值，煤灰样品中稀土元素含量见表4。

由表4可以看出，煤灰中各稀土元素的含量差异显著并具有一致性。总体来说，各煤灰中含量最高的均是铈元素，含量高达100～500 μg/g；其次含量由高到低依次为镧、钕、钇，3种元素的含量约为50～300 μg/g；其他元素含量相对较小。此外，伊泰煤煤灰中各稀土元素含量与其他煤灰比较均偏低。

2.4.2 煤灰中稀土元素地球化学参数分析

根据表4的测定结果，可计算得出稀土元素地球化学参数见表5。

由表5可以看出，各个商品煤煤灰中轻稀土元素(LREE)含量远高于重稀土元素(HREE)的含量，LREE/HREE为3.11～4.80，轻稀土元素占总稀土元素的75.66%～82.61%。其中，LREE约在250～1000 μg/g范围内，HREE在70～200 μg/g范围内。ΣREE约在300～1100 μg/g范围内，其中，伊泰煤煤灰中ΣREE约为300 μg/g，明显比其他商品煤煤灰的低，这可能与其煤炭低灰分有关。

表4 煤灰样品中稀土元素含量 μg/g

表5 煤灰中稀土元素地球化学参数

3 结论

本文建立了硝酸-高氯酸-氢氟酸敞开式溶解煤灰，ICP-MS测定煤灰中15种稀土元素的方法。该样品处理方法简单，方法检出限低，精密度和准确度高，具有高效快捷的特点，适合推广运用于煤灰及岩石土壤等样品稀土元素的快速分析。

煤灰中各稀土元素的含量差异显著并具有一致性。各煤灰中含量最高的均是铈元素，含量高达100～500 μg/g；其次含量由高到低依次为镧、钕、钇，其他元素含量相对较小。其次，煤灰中ΣREE值较高，约为300～1100 μg/g，其中LREE约为250～1000 μg/g，HREE约为70～200 μg/g；LREE含量远高于HREE含量，占总稀土元素的75.66%～82.61%。另外，伊泰煤煤灰中ΣREE明显比其他煤灰中的低，这可能与其煤炭低灰份有关。

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MeasurementofrareearthelementsofcoalashdecomposedbymixedacidbyusingICP-MSmethod

Hong Wei1,2,3, Yang Chunru2, Gao Jianwen2, Wu Shu1,4, Zhang Kaijun1, Li Qingshan1

(1. State Key Laboratory of Metastable Materials Preparative Technique and Science, Qinhuangdao, Hebei 066004, China; 2. Qinhuangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Coal Inspection Technique Center, Qinhuangdao, Hebei 066003, China; 3. National Institute of Metrology, Chaoyang, Beijing 100013, China; 4. Sino-Arab Chemical Fertilizer Co., Ltd., Qinhuangdao, Hebei 066003, China)

A analysis method to measure the concentration of 15 rare earth elements (REE) in coal ashes by mixed acid decomposition and inductively coupled plasma-mass spectrometry (ICP-MS) method was established, the detection limit of this method was 0.007～0.033 μg/g, the relative standard deviation (RSD,n=6) was less than 5.0%. The accuracy and precision of this method were validated by standard substance of soil and rock and the results were consistent with the standard values. The contents of REE in different coal ashes were measured by this method. The results showed that the contents of REE in different coal ashes were 300～1100 μg/g, the ratio of LREE to HREE was 3.11～4.80 and the proportion of LREE in total REE was 75.66%～82.61%. In addition, the content of REE in coal ash of Yitai coal was lower than the others that may had a relationship with the lower ash content.

coal ash, rare earth elements, ICP-MS, mixed acid

TQ536

A

国家“十二五”科技支撑计划项目(2011BAD11B05)，河北省科技支撑计划项目(16211250)，中国-阿拉伯化肥有限公司博士后课题(含稀土元素复合肥料配方及工艺技术的研究，博士后编号169642)，国家质量监督检验检疫总局科技计划项目(T2017-HECIQ-0014)

洪伟，杨春茹，高建文等.利用ICP-MS法测定混合酸分解煤灰中稀土元素[J].中国煤炭，2017，43(11)：80-83.

Hong Wei, Yang Chunru, Gao Jianwen, et al. Measurement of rare earth elements of coal ash decomposed by mixed acid by using ICP-MS method [J]. China Coal，2017，43(11)：80-83.

洪伟(1980-)，男，山东济南人，博士，高级工程师，主要研究方向为煤质检测。

(责任编辑 王雅琴)