CIR反应器生物沥浸法处理重金属污染底泥研究

赵 亮 张玉君 钟祯媛 唐俊岩（济南浩宏伟业技术咨询有限公司 山东 济南 250101）

CIR反应器生物沥浸法处理重金属污染底泥研究

赵 亮 张玉君 钟祯媛 唐俊岩（济南浩宏伟业技术咨询有限公司 山东 济南 250101）

选用小型离心式搅拌反应器（CIR）采用生物沥浸法处理重金属污染底泥。结果表明，污染底泥中Zn、Cu和Cr的去除率分别为61%-63.5%、62.8%-65.8%、10%-15.1%。此外，沥浸底泥的脱水性能有很大提高。用Ca（OH）2调至碱性的沥浸底泥后酸化程度较小。连续运行了5批次底泥生物沥浸处理，反应器运行稳定且采用酸化底泥回流的方式进行底泥生物沥浸是可行的。

生物沥浸；底泥；重金属；离心式搅拌反应器（CIR）

底泥是各种来源的营养物质经一系列物理、化学及生化作用，沉积于水体底部，形成疏松状、富含有机质和营养盐的灰黑色淤泥。随着工业发展及人类需求的增长，工业、采矿、生活污水、农业和其他活动产生的含重金属污染物进入水体，通过沉淀、络合、鳌合、吸附、氧化还原等作用，沉积到底泥中不断富集，致使底泥污染逐步加剧。

基于硫氧化细菌催化氧化和生物产酸原理的生物沥浸是近几年发展起来的一种行之有效的固体废物脱毒新方法。经研究发现，以元素硫为能源底物启动生物沥浸作用5-12d，底泥中Cu、Zn等重金属去除率可达80%以上，Cr去除率约为30%。本研究设计了一套容积50L的离心式搅拌反应器（CIR），通过数批次连续运行检验反应器生物沥浸的稳定性以及沥浸前后底泥脱水性能变化和沥浸后底泥后酸化能力，进一步探索生物沥浸技术处理污染底泥实际应用的可能性。

1 材料与方法

1.1 供试底泥和接种物

供试底泥为青岛市海泊河河道清淤泥。该河道受生活污水和工业废水排放污染较为严重，底泥淤积明显，黑臭。样品采集后剔除泥样中石块、砂砾和动植物残体等杂物，统一保存于聚乙烯塑料桶中并置于4℃冰箱备用。底泥基本性质如表1。

用于底泥重金属生物沥浸试验的接种物参照文献的方法制备。此接种物非纯种硫氧化细菌，而是能以元素硫为能源底物的硫氧化细菌占优势的混合菌（接种物pH=2.1）。

表1 供试底泥的基本理化性质

1.2 离心搅拌式反应器（CIR）的构成

CIR反应器由柱形主体反应器、曝气装置、离心式搅拌三部分组成，反应器容积50L，见图1。

图1 CIR反应器简图

1.3 CIR反应器进行生物沥浸的试验设计

将2L酸化底泥接种到40L含固率10%的底泥中，同时添加3g/L单质硫作为能源物质，启动搅拌及充氧进行生物沥浸处理。搅拌器转速经预备试验确定为70r/min，曝气泵供气量为1.0m3/h，待体系pH值降至2.5后结束反应，此阶段为反应器生物沥浸研究启动试验（RunⅠ）。RunⅠ结束后，将经过生物沥浸处理的底泥，排出一半，再补充20L待处理的原始底泥，添加3g/L能源物质单质硫，继续进行生物沥浸处理，直至pH值降至2.5结束，共连续4个批次（RunⅡ-Ⅴ）。

1.4 检测指标及分析方法

1.4.1 反应器运行阶段底泥重金属去除效率的测定

反应器运行阶段，每天取10ml底泥沥浸液，测定pH值和ORP。沥浸液在6000r/min下离心15min，0.45m滤膜抽滤，进行固液分离，采用原子吸收光谱法测定滤液中Zn、Cu和Cr。根据沥浸前后滤液中重金属含量变化，计算底泥中重金属去除率。元素硫氧化产生的SO42-采用比浊法测定。

1.4.2 反应器运行阶段底泥固体物质及底泥脱水性能的测定

总固体（TS）：取一定体积底泥在105℃烘干称重；

挥发性固体（VS）：将上述105℃烘干的底泥试样，在600℃下灼烧6h，减少的质量为VS；

总悬浮固体（TSS）：将一定体积的底泥定量滤纸过滤后，105℃烘干称重；

挥发性悬浮固体（VSS）：将上述105℃烘干的底泥试样，在600℃下灼烧6h，减少的质量为VSS。

底泥离心脱水试验：取30ml生物沥浸前后的底泥分别在转速1000、2000、3000、4000r/min条件下离心3min，记录固液分离后上清液体积百分比，该百分率即为底泥脱水率。

比阻表示单位质量的污泥在一定的压力下过滤时在单位过滤面积上滤饼单位干重所具有的阻力。

1.4.3 沥浸后底泥后酸化能力的测试

将反应器启动阶段结束时的沥浸底泥离心去上清液后加入Ca（OH）2中和，分别将土样调成中性和碱性，编号Ⅰ和Ⅱ。取调节pH值后的底泥10g（含固率33.8%）加入100ml蒸馏水，置于28℃回旋式摇床（180r/min）中充分混合，在0、3、7、10、14d时测定其pH值、ORP变化。

2 结果与分析

2.1 反应器运行阶段（RunⅠ）单质硫的氧化作用

图2绘出了反应器启动阶段生物沥浸体系中底泥pH值及ORP的变化。由图可见，在反应初期底泥pH值下降缓慢，0-8d pH值从初始的7.66下降至6.86，反应器运行结束20d时，底泥的pH值下降至2.3，底泥中pH值的降低是由于硫细菌催化氧化底物硫产生的硫酸。

底泥ORP值在0-1d从初始的99mv快速升高至200mv左右（图2），这主要是因为振荡曝气的化学的氧化作用，随着沥浸作用的延续不断升高，沥浸20d从初始的99mv升高到520mv，这和方迪等序批式摇床培养22℃下底泥生物沥浸效果基本相同，说明CIR反应器可以为微生物提供良好的增殖环境。

生物沥浸过程中硫细菌不断氧化单质硫，从而使体系中硫酸根浓度不断增加，图3描述了反应器启动阶段硫酸根的产生动态。随着沥浸时间的延长，SO42-含量均稳步增加，SO42-浓度在沥浸过程中呈线性增加（R2=0.976）。

图2 生物沥浸过程中底泥pH值、ORP变化

图3 生物沥浸过程中硫酸根浓度变化

2.2 反应器运行阶段沥浸液中重金属浓度变化

随着生物沥浸过程的进行，硫细菌不断氧化单质硫产生硫酸，金属开始从固相中溶出。图4描绘了RunⅠ沥浸液中重金属的浓度变化。由图可知，Zn、Cu沥浸初期溶出量较低，随着反应的进行，Zn、Cu分别从第6、12d开始溶出，RunⅠ结束时（20d），沥浸液中Zn、Cu的浓度分别为45.2、11.0mg/L。Cr的生物沥浸去除相对Zn和Cu较难，底泥沥浸14d时才开始溶出，且溶出缓慢，20d时沥浸液中Cr的浓度为2.1mg/L，这主要是由于供试底泥中Cr的残渣态在65%以上，而残渣态是极其稳定的。

图4 底泥沥浸过程沥浸液中Zn、Cu、Cr浓度变化

2.3 RunⅠ阶段底泥中溶解氧（DO）变化

图5描述了反应器启动阶段底泥溶解氧变化动态，反应器启动阶段底泥中DO维持在7.9-10.0mg/L之间，说明底泥中的微生物处于良好的好氧环境。启动阶段开始时，DO为3mg/L，由于曝气充氧，升高至8.5mg/L，且在6d内DO维持在8.5mg/L左右。随后出现两次DO降低阶段。因为沥浸过程中存在两类硫细菌：弱嗜酸性硫细菌和嗜酸性硫细菌。弱嗜酸性硫细菌在沥浸过程中将底泥pH值从中性降至4.0以下，而在pH值＜4.0以后其活性逐渐降低。相反在pH值4.0-2.0范围内嗜酸性硫细菌活性升高，并迅速增殖。

2.4 RunⅠ阶段底泥固体物质及沥浸前后底泥脱水性能的变化

图6描述了底泥TS、VS、TSS和VSS浓度在沥浸过程中的变化，可以发现底泥的TS、TSS、VS和VSS浓度均缓慢降低。根据TS、VS、TSS和VSS的浓度变化可知，底泥固体浓度的减少大部分是由其中无机物的减少导致的。

图5 反应器启动阶段底泥中DO的变化

图7反映了不同离心转速下离心3min后，原始底泥和沥浸后底泥的离心脱水率与离心转速的关系，由图可知随着离心转速的增加原始底泥和沥浸后底泥的离心脱水率均有不同程度的增大，在离心转速1000-4000r/min范围内底泥沥浸后脱水率为86%-95%，原始底泥脱水率在72%-81%。沥浸后底泥脱水率比原始底泥高15%左右。有研究表明底泥/污泥脱水性能好，颗粒表面Zeta电位越趋近于0，理论上将颗粒带电为零时最容易脱稳。

图6 反应器RunⅠ阶段底泥固体物质的变化

图7 RunⅠ阶段沥浸前后底泥在不同转速下的离心脱水率

根据卡门公式计算沥浸前后底泥比阻分别为0.91×108、0.21×108s2/g。一般认为r>1.0×109s2/g的底泥难于机械脱水，而r<0.5×109s2/g则易于机械脱水，由此推断脱毒后的底泥脱水性能改善，更易于进行机械脱水。

2.5 后酸化潜力

用Ca（OH）2分别调节底泥pH值至中性和碱性的试样Ⅰ和Ⅱ在一定环境下（28℃回旋式摇床180r/min）pH值和ORP变化如图8所示。

试样Ⅰ在0-3d时pH值快速下降、ORP快速升高，随后pH值下降及ORP上升速率均比较缓慢。14d考察期结束时其pH值和ORP的值分别为2.8，530mv，此时底泥有极强的酸性和氧化环境。由此可知脱毒后的底泥pH值调至中性后仍然对环境有很大的危险性。

试样Ⅱ在0-14d期间pH值和ORP变化幅度及速率均较小。如3-14d期间pH值、ORP基本维持恒定。因此用Ca（OH）2调至碱性的沥浸底泥后酸化程度较小，对环境的潜在危害极小。

2.6 反应器运行阶段（RunⅠ-Ⅴ）底泥生物沥浸效果

图9描述了反应器RunⅠ-Ⅴ 阶段底泥沥浸过程中pH值的变化动态，由图可知同样的酸化程度，采用生物沥浸结束后酸化底泥作菌种的回流阶段，沥浸过程中底泥pH值下降速度比启动阶段稍慢，如RunⅠ阶段pH值从5.3降至2.5以下需8d，而采用底泥回流的RunⅡ-Ⅴ 阶段则需要10-12d。连续回流运行4批次的试验发现，回用上批沥浸结束后的酸化底泥做菌种，每个批次底泥沥浸效果相当稳定（图9）。表2列出了CIR反应器连续数批次运行的重金属去除效果，Zn、Cu和Cr的去除率分别为61%-63.5%、62.8%-65.8%、10%-15.1%，重金属的去除效果相当稳定。本试验在64d内成功运行了5批次底泥生物沥浸处理。由此可得，反应器运行稳定且采用酸化底泥回流的方式进行底泥生物沥浸是可行的。

3 结论

（1）采用CIR反应器中处理重金属污染底泥，添加3g/L单质硫作为能源物质，供气量为1.0m3/h，在20 d内可完成首批生物沥浸处理。

图8 沥浸底泥的后酸化潜力

图9 反应器运行RunⅠ-ⅤpH值变化动态

表2 CIR反应器进行生物沥浸底泥的重金属去除率（RunⅠ-Ⅴ）

（2）用Ca（OH）2调至碱性的沥浸底泥后酸化程度较小，对环境的潜在危害极小。

（3）在64d内运行了5批次底泥生物沥浸处理，反应器运行稳定且采用酸化底泥回流的方式进行底泥生物沥浸是可行的。

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Treatment on heavy metal contaminated sediment by CIR reactor with bioleaching process

ZhaoLiang（JiNan Haohong Weiye Technical Consulting Co.Ltd JiNan ShanDong 250101）

Centrifugal impeller reactor was used into practice for bioleaching process in order to remove heavy metals from sediment.Results showed that removal efficiency of Zn，Cu，Cr was 61%-63.5%，62.8%-65.8%and 10%-15.1%respectively and heavy metals could be effectively removed.In addition，the dewatering performance of leached sediment was highly improved.The reseach utilized calcium hydroxide as additive to leached sediment which would probably not cause postacidification when the pH upto alkaline.5 batchs of sediment bioleaching.were running continuously and it was feasible for the reactor to run stably.It was demonstrated forcefully that the heavy metals can be removed effectively through several continuous baths.

Bioleaching SedimentHeavy metal Centrifugal impeller reactor（CIR）

X703

A

1674-263X（2017）01-0067-05

2017-03-19

赵亮（1982-）女，硕士，工程师，主要从事重金属污染底泥的治理、环境检测技术的研究。