与“磷”为友

陈松平��

摘要：磷污染是引起水体富营养化的重要原因，而磷资源紧缺是今后不得不面对的事实。从可持续发展的全球战略出发，通过技术手段从含磷污水回收磷可以以人工循环方式最大限度地延缓磷的匮乏速度。本文将简单介绍磷回收的迫切性，综述主要的磷回收方法，旨在表達“自然资源-产品-再生资源”的闭环反馈式流程和资源回收的必要性和迫切性。

关键词：磷；污染；匮乏；回收；鸟粪石

在全球资源和能源日益匮乏的背景下，基于可持续发展的需求，世界各国尤其是发达国家将循环经济理念贯彻到环境保护和资源开发利用的实施方略中。磷作为富营养化的营养元素即为资源回收利用的典型案例。目前，人类对直线型磷矿资源的利用方式基本属于不可持续性，表现在：不断开采不可再生的磷矿资源，利用其中的部分磷元素，将其余的排入水环境或污泥，这不仅耗竭了磷矿资源，同时导致了水体富营养化。

本文将从环境教育的角度，通过介绍磷的基本特征、磷的重要性以及磷的去除、回收技术，向中学生灌输资源回收利用理念，以期启发他们爱护环境、注重资源回收利用。

一、 磷的基本特征及用途

磷，一种能在黑暗的地方放出闪烁亮光的化学物质，布朗德将其命名为“phosphorus”，意思是发光。瑞典化学家卡尔·金勒发明了一种批量生产磷的方法，成就了瑞典成为世界上最主要的火柴生产国。

磷元素及含磷化合物在生命活动中起到了极其重要的作用，例如磷是植物生长发育不可或缺的主要元素之一，是植物体内许多重要有机化合物的主要成分，对植物的生长发育和新陈代谢都具有重要作用。正常浓度的磷能加速动植物细胞分裂和增殖，有利于促进其生长发育，并保持优良的遗传特性。动物通过食物获得可溶性磷酸盐，用以构成牙齿及骨骼组织等。目前，由于农业耕种、水土流失等因素导致的含磷物质被大量迁移至地表水体，造成水体富营养化作用，引发水华或赤潮暴发，对生态环境造成严重破坏。

磷元素用途比较广泛，磷矿中90%的苯酚被加工成磷肥作为农作物成长的肥料，其余用于生产动物饲料及其他磷化工产品。磷的用途很广泛，全球磷的消费结构示意图如图1所示。

图1全球磷的消费结构示意图

二、 回收磷的迫切性

如前所述，磷是组成生命物质不可缺少且不能替代的元素之一，是动植物生长的必需元素，而磷肥则是粮食增产的关键，如果没有磷，就无法生产粮食。磷在自然界主要以磷酸盐岩石以及鸟粪石和动物化石的天然磷酸盐矿石形式存在。磷在人工开采或天然侵蚀后，最终归宿是深海的沉积层中，即其基本转移路径属于起始于陆地、终止于海底的直流式运动，以至于形成了地球磷资源奇缺而海洋沉积层磷丰富的现象。沉入深海的磷只有很少一部分可通过浅海鱼类或海鸟返回陆地，以至于磷在生物圈中大部分是单向流动，从而成为一种不可更新的宝贵资源。

从各种源头进入地表水所产生的磷污染是全球多数地区所面临的严重问题。磷是一种植物性营养元素，但水体中磷含量过量，就会导致浮游生物——藻类和一些高等水生植物大量繁殖。水生植物生长不仅需要磷，而且也需要氮。通常情况下，磷或氮是水生植物过量繁殖的限制性营养物质。一般来讲，在淡水中，磷是限制性营养物质，而在海水中，氮经常是限制性因素。因此，要防止淡水中发生富营养化应着重控制磷，对海水而言应控制氮。然而，也有一些案例和上述看法存在着差异，需要同时对氮、磷这两种污染元素进行双重控制。当地表水中总磷含量达0.015 mg P/L时就能引起水体富营养化现象，从而磷污染所导致的水体富营养化遍布全球。全球淡水体富营养化问题已非常普遍，同时还显示出水体富营养化问题不但波及范围广，而且形势非常严峻。

三、 从污水中回收磷的主要方式

如果在污水处理的过程中同时兼顾磷去除和磷回收，就能实现水体富营养化控制与磷资源可持续利用问题合二为一，具有“一石二鸟”的效果。以回收磷（即开辟第二磷矿）来应对磷资源危机与水体富营养化双重问题的理念目前已普遍成为国际共识，有关从污水中回收磷技术近几年已呈现出研发与应用并举的良好局面。

磷回收包括土地回用、化学沉淀、吸附/解吸、结晶、强化生物除磷及化学方法等。目前从污水中去除和回收磷的主要方式是化学沉淀法，即向废水中投加一定量的某些金属盐类或聚合物，使污水中溶解态磷酸盐形成难溶盐而沉淀下来，比如磷酸铁（FePO4）、磷酸铝（AlPO4）、磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2）和鸟粪石（MgNH4PO4

SymbolWC@ 6H2O）等。

1. 产物为磷酸铁（FePO4）和磷酸铝（AlPO4）

从废水中去除和回收磷最初采用的是Fe3+和Al3+盐沉淀法，即生成产物为磷酸铁（FePO4）、磷酸铝（AlPO4）。发生的化学反应如式（1）～（3）所示。

M3++HnPO43-→MPO4+H+（1）

M3++3HCO3-→M（OH）3+3CO2（2）

M3++3OH-→ M（OH）3（3）

其中M代表Fe3+或Al3+，（1）为主反应，而（2）和（3）为副反应。由（1）知，随着反应的进行，反应体系的pH降低，故提高pH有利于反应向正向进行，同时形成的副产物M（OH）3具有强烈的絮凝作用，能够吸附不易沉淀的含磷悬浮物，也有助于污水中磷的去除。这种方法会产生大量难以处理的污泥，所以目前很少用这种方法回收磷。

2. 产物为羟磷灰石（Ca10（PO4）6（OH）2）

将Ca（OH）2或CaO投加到待处理的废水中，生成羟磷灰石Ca5OH（PO4）3，其中伴随的反应如式（4）和（5）所示。其中（4）为主反应，而（5）为副反应。副反应虽然消耗了部分Ca2+，但生成的CaCO3则可以作为羟基磷灰石的增重剂有助于其沉淀。

5Ca2++7OH-+3H2PO4-→ Ca5OH（PO4）3+6H2O（4）endprint

Ca2+ +CO32- → CaCO3（5）

值得注意的是，经Ca（OH）2回收磷后的废水，pH常高达10以上，排放前需将pH值调节达到后续运行及排放要求。羟磷灰石溶解度极小，故不能直接用于肥料，可作为磷工业生产中磷矿石原料的第二来源。

3. 产物为鸟粪石（MgNH4PO4·6H2O）

废水处理中的鸟粪石沉淀（MAP） 法就是将Mg2+加入同时含有HnPO4n-3和NH4+的污水中从而生成溶解度很小的鸟粪石沉淀，相应的化学反应如式（6）～（8）所示。

Mg2 ++ PO43- +NH 4 + +6H2O→MgNH4PO4·6H2O（6）

Mg2 ++HPO42- +NH4+ +6H2O→ MgNH4PO4·6H2O+H+（7）

Mg2++H2PO43- +NH4++6H2O→MgNH4PO4·6H2O +2H+（8）

影响鸟粪石沉淀形成的因素主要有反应体系pH、反应离子浓度、药剂投入量比例、反应时间、钙离子浓度等。其中pH是控制鸟粪石形成的最主要的因素，传统理论认为鸟粪石沉淀形成的最佳pH 范圍处于9.0～10.7。

在各种磷酸盐回收产物中，鸟粪石倍受青睐，这是因为鸟粪石中的磷含量（51.8%，以P2O5计）高于目前世界上最高品位的磷矿石（46%，以P2O5计，P2O5≥30%即被定义为富磷矿）。从这个角度来看，以鸟粪石形式回收废水中的磷无异于发现了高品位磷矿。另外，鸟粪石可以直接或间接被用作农业和林业优质缓释肥。基于其缓释性，2001年加拿大就开始大规模地向贫营养（磷的浓度在2～5 ppb）的萨蒙河和基奥河投加污水处理中回收的鸟粪石，用以刺激水中藻类增殖，为鱼类提供食物，从而修复河湖鱼类生态系统，成为用鸟粪石调节贫营养化水体的典型案例。

四、 总结及展望

磷回收新技术和新工艺多种多样，如雨后春笋，比如强化生物除磷工艺与化学沉淀结合工艺、吸附/解吸附法、源分离技术、膜生物反应器工艺、革新生物技术、动物粪尿磷回收技术、生物质磷回收技术、污泥及肉骨焚烧灰磷回收技术及纳米技术等。可以预见，在不久的将来，这些新型技术将对磷回收工艺产生革命性变革。因此，在经济和技术两方面的推动作用下，磷回收将不再是纸上谈兵，而成为延缓磷的匮乏速度的重要举措。

参考文献：

[1]王崇臣，郝晓地，王鹏.不同pH下鸟粪石（MAP）法目标产物的分析与表征[J].环境化学.2010（04）：759-763.

[2]郝晓地，兰荔，王崇臣.MAP沉淀法目标产物最优形成条件及分析方法[J].环境科学，2009（04）：1120-1125.

[3]郝晓地，王崇臣，金文标.磷危机概观及磷回收技术[M].北京：高等教育出版社，2011.endprint