大米主食制品中污染物镉的体外消化释放研究

吕 倩 李 欣 吴 跃 林利忠 林亲录

(中南林业科技大学食品科学与工程学院；稻谷及副产物深加工国家工程试验室，长沙 410004)

大米主食制品中污染物镉的体外消化释放研究

吕 倩 李 欣 吴 跃 林利忠 林亲录

(中南林业科技大学食品科学与工程学院；稻谷及副产物深加工国家工程试验室，长沙 410004)

对含污染物镉的大米主食样品米饭和米线进行体外模拟消化，采用石墨炉原子吸收分光光度法(GF-AAS)对样品中镉进行定量检测。口腔阶段镉释放率：生大米原料粉(34.85%)>米线(5.69%)>米饭(0%)；胃阶段释放率：米饭(74.51%)>米线(71.62%)>生大米原料粉(0%)；小肠阶段中的最大释放率为：4 h时生大米原料粉(60.19%)>7 h时米线(45.35%)>5 h时米饭(37.06%)。结果表明：不同大米主食样品在不同消化阶段中污染物镉的消化释放有显著差异，已消化释放出的镉在不同时间和消化部位还会被重新吸附结合，使镉释放率增加又降低；在小肠1～3 h消化时间下，米饭中镉消化释放率显著大于米线样品，而小肠消化>3h后，则相反。该研究结果可作为大米及制品中污染物镉生物可给性的研究基础，为进一步合理食用和风险暴露评估提供参考。

大米 主食 镉 体外 消化释放

大米作为我国人民的主食，是我国人民主要能量和营养素来源，其质量安全是保障国民健康的首要条件。与其他粮食作物相比，大米更易受到重金属污染。除土壤污染外，水体污染的加剧使大米重金属污染更加严峻，且以镉污染较为严重[1]。从19世纪80年代日本因食用镉超标的稻米引发骨痛病事件开始，大米重金属镉污染就引起了全世界的强烈关注[2-3]。

2013年2月27日《南方日报》的“湖南问题大米流向广东餐桌”的新闻[4]，引发了公众对镉超标大米(简称“镉米”)的广泛关注。随后，5月16日，广州市食品药品监管局发布了《2013年第一季度广州市餐饮环节监督抽检情况通报》，通报中大米及米制品共抽检18批次，不合格率为44.44%，不合格项目均为镉超标。湖南省作为中国的有色金属之乡，稻米的镉污染最为严重，其农田镉污染主要来源于工矿企业排放的废水和废气[1,5]。重金属镉及其化合物可通过消化道与呼吸道进人机体，半衰期长达10～30年，长期积累会引起肾小管损伤[6]，骨质疏松、骨软化和骨折，脂肪过氧化[7]，影响人体正常代谢，会造成染色体畸变，具有致癌性，被美国毒物管理委员会(ATSDR)列为第六位危及人体健康的有毒物质[8]。因此，长期摄入镉污染大米，势必会造成潜在的健康风险，成为粮食安全的巨大隐患。

食品中的重金属污染物等物质不可能完全被机体吸收利用[9]，对于生物有效性(bioavailability)和生物可给性(bioaccessibility)的概念常被混淆，目前因普遍认同的是：生物有效性指污染物被人体吸收后进入血液循环，然后在体内重新分布的污染物含量；生物可给性是指能够溶解于胃肠系统的污染物含量占进入胃肠道内污染物总量的比例，其代表了污染物能被吸收的最大比例[10-11]。近年来，用体外方法研究人类经食品、土壤等途径暴露有毒有害物质的生物利可给性引起了各国学者的关注，其是预测化合物在体内生物有效性的强有力工具，已成为评估食品、土壤等中重金属、有机污染物、真菌毒素等暴露风险的重要技术手段[12]。体外消化模型是基于生理条件模拟人类胃肠道消化过程的一种简便、重现性良好方法[11]，是预测食品中污染物生物可给性和实际可耐受摄入量的一种有效工具[13]。

食品基质的来源及加工、食用方法是影响污染物镉在胃肠道中消化释放的重要因素[14-15]。本试验选用我国居民主要的2种大米加工食用方式即米饭和米线(南方各省主要的食用方式，即米粉)[16]研究大米中镉的体外消化释放情况，为重金属镉的生物可给性或生物有效性的研究提供科学基础，为大米的安全食用提供指导。

1 材料与方法

1.1 原料

晚籼大米(稻谷品种为金优163，种植地为湖南省湘潭市易俗河县河口镇)。

1.2 试剂

氯化钾、硫氰酸钾、一水合磷酸二氢钠、无水硫酸钠、氯化钠、碳酸氢钠、尿素、无水氯化钙、氯化铵、无水葡萄糖、磷酸二氢钾、六水合氯化镁、氢氧化钠，均为分析纯，盐酸为优级纯，盐酸葡萄糖胺为生物试剂：国药集团化学试剂有限公司；D-葡萄糖醛酸、尿酸、淀粉酶、胰酶：美国SIGMA公司；黏蛋白、牛胆粉：上海源叶生物科技有限公司；牛血清白蛋白：Biosharp公司；胃蛋白酶(酶的比活力为1∶3 000)：北京索莱宝科技有限公司；镉标准储备液(1 000 mg/mL，国家有色金属及电子材料分析测试中心，用时稀释至所需浓度)；试验用水均为超纯水。

1.3 主要仪器设备

Manon SH220ON石墨消解仪：海南海能仪器股份有限公司；SORVALL LYN X6000 Centrifuge(高速冷冻离心机)：德国Thermo scientific公司； Trace AI 1200原子吸收分光光度计：加拿大欧罗拉生物科技有限公司；Fluko FA25 model均质机：上海弗鲁克液体机械制造有限公司。

1.4 试验方法

1.4.1 原料预处理

将原料大米除杂，得试验用米；称取试验用米，放入万能粉碎机，粉碎，过100目筛即得试验所用大米原料粉，密封备用。

1.4.2 主食样品制备

米饭样品的制备：称取10.00 g试验用米，置于干净铝盒(d=7 cm)中，按1∶1.5(m/m)比例加入15.00 g蒸馏水，置于电磁炉上蒸20 min，取出静置1 h后，读取其质量，计算单位质量的试验用米蒸熟后所得的米饭样品质量。

米线样品的制备：称取50.00 g过筛的大米原料粉，按1∶3(m/m)比例加入蒸馏水，再用高速均质机将烧杯内的大米原料浆均质10 min，备用。称取22.50 g均质后的大米原料浆加入铝盒(d=10 cm)中，置于电磁炉上汽蒸，加入铝盒后，从水沸腾时计时10 min后取出，将保鲜膜覆于不加盖的铝盒上，用干净的一次性注射器在保鲜膜上扎小孔后，置于室温老化12 h，即得试验所用米线样品，进行称量，计算单位质量的试验用大米原料粉蒸熟后所得的米线样品质量。本试验米线的制备工艺与实际生产略有差异，目的是避免实际生产工艺设备中带来的污染干扰。

1.4.3 模拟消化

根据人体消化系统的特点制定模拟消化的过程。为了避免不同大米样品中重金属镉总量差异而引起的消化释放差异，以及便于不同样品间的对比研究，试验采取单一变量原则(即控制所有样品中含的大米原料质量均为4.5 g)。分别称取4.50 g大米原料粉(对照组)、9.88 g米饭、15.39 g米线样品置于具塞三角瓶中，模拟消化采用李筱薇等[17]、Oomen等[18]、Esther等[19]、Versantvoort等[20]和Pelfrene[21]等使用的快速吞咽-体外消化模型，不同数量的污染基质经口腔、胃和小肠三步消化，所需人工消化液的配制按照Oomen等[18]文献所示。

1.4.3.1 将加入具塞三角瓶中的3种准确称量待消化样品分别加入6 mL唾液，其中米饭和米线样品用研钵均匀捣碎，37 ℃恒温水浴震荡5 min，每种样品分别取出1组平行样，迅速放入-20 ℃储藏2 h后转移至0 ℃，作为口腔消化阶段待测样品，备用，同时做口腔消化液空白。

1.4.3.2 将口腔消化结束后的样品，分别加入12 mL胃液，使用NaOH(1 mol/L)或HCl(37%)调整pH=2.5±0.5，37 ℃恒温水浴震荡2 h，每种样品分别取出一组平行样放入-20 ℃冰箱中储藏2 h后转移至0 ℃，作为胃消化阶段待测样品，备用，同时做胃消化液空白。

1.4.3.3 将胃消化结束后的样品，分别添加12 mL十二指肠液、6 mL胆汁和2 mL碳酸钠(1 mol/L)溶液，调整pH=6.5±0.5，37 ℃恒温水浴震荡，分别在0.5、1、2、3、4、5、6、7、8 h时取出一组平行样放入-20 ℃储藏2 h后转至0 ℃，作为肠消化阶段不同消化时间的待测样品，备用，同时做肠消化液空白。

1.4.3.4 各消化过程均结束时，将0 ℃储藏的样品转移到高速离心管中，于高速冷冻离心机(10 000 r/min)离心10 min，取离心后样品的上清液备用，进行后续镉含量测定。

1.4.4 镉含量测定

1.4.4.1 镉标准溶液配制

镉标准使用液的配制：准确吸取10 mL镉标准储备液于100 mL容量瓶中，用1%(V/V)的硝酸溶液定容至刻度，经多次稀释成每mL含100.0 ng镉的标准使用液。

镉标准曲线工作液：准确吸取镉标准使用液0、0.5、1、1.5、2、2.5、3 mL于100 mL容量瓶中，用1%(V/V)硝酸溶液定容至刻度，即得镉含量分别为0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0 ng/mL的镉标准系列溶液。

1.4.4.2 器具清洗

试验用的所有玻璃器皿清洗干净后均用浓度为20%(V/V)的硝酸溶液浸泡24 h，后用超纯水反复冲洗(至少3次)晾干。

1.4.4.3 湿法消解

准确称取试验1.4.2不同处理方式所制得的大米原料粉1.000 g、米饭2.000 g、米线1.000 g样品和试验1.4.3经过冷冻离心后的消化上清液5 mL，分别加入消解管中，按照GB 5009.15—2014《食品安全国家标准食品中镉的测定》[22]的湿法消解方法进行消解，同时做平行样和空白对照。将消解后的大米原料粉和米饭样品过滤定容至250 mL容量瓶中，将消解后的米线样品和所有消化上清液样品过滤定容至100 mL容量瓶中，备用[23]。

1.4.4.4 样品中重金属镉的定量检测(石墨炉原子吸收光谱法，GF-AAS法)

用Trace AI 1200原子吸收分光光度计对定容样品中的重金属镉进行定量检测，仪器工作参数见表1，石墨炉最佳升温程序见表2。

表1 仪器工作参数

表2 石墨炉升温程序

1.4.4.5 镉释放率的计算

生大米原料粉(对照组)及2组大米主食制品在不同消化阶段中镉释放率的计算公式。

镉释放率=(消化后上清液镉含量÷样品中镉含量)×100%

1.4.5 数据处理

利用 IBM 19.0 版 IBM SPSS Statistics和 Microsoft Office Excel 2010 软件进行数据处理，采用 Origin 8.0 作图。

2 结果与分析

2.1 相同质量大米原料对应的大米主食制品质量

采用ANOVA进行显著性分析，平行样品数n为8，可知相同质量的大米原料4.5 g所得的米饭质量为(9.88±0.056 7) g，经磨粉→调浆→均质→气蒸制成的米线质量为(15.39±0.183 9) g。结果具有良好的重现性，操作产生的误差在可接受的范围内。

2.2 镉标准曲线的绘制

镉标准溶液曲线见图1，该标准曲线的线性及相关系数均符合GB 5009.15—2014[22]中规定的，可以确保测定结果的可靠性。

图1 镉标准曲线

2.3 镉测定方法检出限和定量限

该方法的检出限为0.060 5 μg/kg，定量限为0.201 7 μg/kg；试验中样品的镉含量均高于定量限，可准确检出。

2.4大米主食制品中镉的质量分数测定结果与分析

为了探究不同食用方式对大米中污染物镉消化释放的影响，先对大米原料及主食制品中镉的质量分数进行测定采用ANOVA进行显著性分析，平行样品数n为6。其中，大米原料中镉的质量分数为0.59 mg/kg(md)，超过GB 2762—2012《食品安全国家标准 食品中污染物限量》[24]中规定的，大米镉的安全标准为小于 0.2 mg/kg。米饭样品中镉的质量分数为0.25 mg/kg(mf)和0.55 mg/kg(md)，米线样品中镉的质量分数为0.15 mg/kg(mf)和 0.52 mg/kg(md)。由此可知，相同大米原料质量的条件下，不同食用方式大米主食制品中镉的质量分数显著降低，主要是由于加工中水分的添加引起的。

2.5大米主食制品在不同消化时间下的污染物镉消化释放

所含相同质量的大米原料制得的9.88 g米饭和15.39 g米线样品，在不同消化阶段的镉释放量见表3，生大米原料粉(对照组)及2组大米主食制品在不同消化阶段中镉释放率变化趋势对比见图2。

表3 大米主食制品在不同消化时间下的镉释放量

注：采用ANOVA进行显著性分析，平行样品数n=9，相同字母表明同种样品在不同消化时间镉的释放量在P<0.05下无显著性差异。

图2 大米主食制品在不同消化时间的镉释放率

由结果分析可知，在5 min口腔消化阶段，生大米原料粉样品(对照组)中镉的消化释放率最高为34.85%，而米饭在此阶段的镉释放率几乎为0，米线有一定的释放率为5.69%。通常，唾液淀粉酶对糊化后的淀粉颗粒比生淀粉颗粒的水解能力强。生大米原料粉中镉在此阶段的高释放率可能是由于粉末样品形式更容易使其中的游离态镉释放出来，或是唾液淀粉酶对生淀粉具有一定的水解作用，使其中含有结合态镉更易游离出来进入口腔消化液中。对于米饭样品，说明口腔淀粉酶对米饭的消化作用较小，其中的镉无法游离释放出来；对于米线样品，口腔中唾液淀粉酶对其有一定的水解作用，淀粉颗粒分解，游离态的或是与淀粉处于弱结合态镉易溶解释放进入口腔消化液[25]，所以食用方式对大米样品在口腔中的镉消化释放有显著影响。

口腔消化后进行2 h胃阶段的模拟消化，生大米原料粉中镉在胃消化时间内镉释放率为几乎为0%，其原因可能是由于，胃消化阶段的pH值较低，口腔消化阶段已溶出的重金属镉由于pH的改变，又重新形成不溶于消化液的结合物[21]；米饭和米线样品中镉在胃消化时间释放率分别为74.51%和71.62%，是由于胃消化的主要消化酶是胃蛋白酶，大米经蒸煮淀粉熟化、蛋白质变性，原本被淀粉包裹的蛋白质暴露出来，被胃蛋白酶水解，与蛋白结合的重金属镉大量释放进入消化液。胃消化时间结束后，进行0.5～8 h的小肠模拟消化，所有大米样品在小肠消化各个时间点均有释放，生大米原料粉中镉释放率在0.5～4 h呈增长趋势，4～5 h明显降低，5～8 h趋于稳定状态；米饭和米线样品中镉在0～5 h呈增长趋势，5～8 h处于降低或波动状态。通过对比米饭和米线两种主要的大米主食制品的消化释放率研究可知(图2)，在常规的人体小肠2～3 h的消化时间，米饭中镉消化释放率大于米线样品，而在小肠消化3 h后，米线中镉的消化释放率明显高于米饭。

有研究表明，重金属镉在稻米籽粒的不同结构中分布也不均匀，其中皮层>胚>胚乳>颖壳[26]，但从镉总量在单位质量稻米中的分布情况来看，胚乳中的镉仍占稻米镉总量的绝大部分，且主要与特定分子质量的蛋白质组分结合[27]；其质量分数依次为：球蛋白(42.13%)>谷蛋白(38.94%)>清蛋白(14.88%)>醇溶谷蛋白(4.05%)[28]，镉含量与甲硫氨酸(Met)、半胱氨酸(Cys)等含硫氨基酸含量呈显著正相关关系[3]；镉除与这4种蛋白质的主要结合形式以外，还有少量通过配合键与植酸[29]、金属硫蛋白[30-31]结合形成不溶性物质；此外，还有学者用1% HAc对大米中的镉进行提取，结果显示提取液中镉含量较高，说明大米中镉除与蛋白质结合存在外，还有其他弱结合态的形式存在[25]。

生大米原料粉在口腔消化的镉释放率较高，到达胃消化时测定释放率几乎接近0，在肠消化时间镉释放率有所增加，在肠消化4 h时达到最大为60%，此后又有所降低。与生大米原料粉显著不同，米饭和米线在胃消化时镉的释放量达到最大为70%左右，到达肠消化后，2种加工样品中镉的释放率均显著降低。由此可知，3种样品中都存在不同程度的镉释放率增加后又降低的现象，是由于随着消化时间的延长蛋白质分子已经大量被分解为氨基酸，胃或小肠消化的pH逐渐呈碱性趋势变化，重金属与蛋白质分解产生的Met、Cys等含硫氨基酸以及谷胱甘肽等结合，这些络合物高度疏水[31]，在pH碱性变化时形成不溶性沉淀，吸附在食糜上[32]，随着消化过程中pH和时间等的变化，消化液中已经释放出来的镉，又可以被重新吸附[33]。在预测金属吸收率时，金属在消化液中存在一些因吸附作用产生的松散的结合[34]。吸附作用导致的沉淀量大于蛋白质分解的释放量，导致总体释放率减小。最终的释放率趋于平衡可能是由于淀粉以及蛋白质逐步被分解，使单位体积内的分子数量增加，阻碍酶的运动，影响酶与底物间的有效碰撞，蛋白质分解量相对减小[35]，在蛋白质分解量的减少和小肠消化前期可吸附重金属的氨基酸吸附量饱和双重因素的作用下，释放量与沉淀量达到一种动态平衡，总体趋势保持平稳[36]。

3 结论

通过体外消化模拟与石墨炉原子吸收镉含量测定相结合的方法，研究不同大米主食制品中污染物镉消化释放的影响，由于加工中水分的添加，相同质量大米原料经不同方式制得的大米主食样品中镉含量明显降低；不同大米主食制品中污染物镉在不同消化时间的释放均有显著差异，会对重金属镉的生物可给性造成极大影响。大米样品中污染物镉与其他不同组分(蛋白质、淀粉)均有一定程度的结合，影响其消化释放，同时已释放到消化液中的镉也会与蛋白质消化分解产生的短肽及氨基酸形成难溶性的络合物，从而再次从消化液中沉积出来。

大米原料及其主食制品中污染物镉在胃肠中均不能达到100%的释放，人体消化过程中镉被吸收的主要器官是小肠，本试验所涉及的2种大米主食样品在小肠阶段长达8 h的消化研究中消化释放率均低于50%。

通过体外口腔-胃-肠模拟试验，测定了不同消化阶段大米原料及主食样品中镉的释放特性，分析了释放过程的机理，为大米安全加工利用，风险暴露评估以及大米加工制品中污染镉限量相关标准制定提供科学、客观、合理的依据。

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TheinvitroDigestion and Release of Cadmium in Contaminated Rice Staple Products

Lü Qian Li Xin Wu Yue Lin Lizhong Lin Qinlu

(College of Food Science and Engineering National Engineering, South Central Forestry S&T University, Laboratory for Rice and By-Product Deep Processing, Changsha 410004)

Invitrodigestion models were widely used to study digestibility and release of food components under simulated conditions. It was investigated that the effect of rice staple products on cadmium release in contaminated rice. The rice stable products including cooked rice and rice noodles were used to research via a three-step procedure simulating digestive processes of mouth, stomach, and small intestine, and graphite furnace atomic absorption spectrometry (GF-AAS) was used to measure the cadmium content. The results showed that processing methods significantly affected the release rate of cadmium in rice products: in mouth digestion stage, raw rice flour(34.85%)>rice noodles (5.69%)>cooked rice (0%); in stomach digestion stage, cooked rice (74.51%)>rice noodles (71.36%)>raw rice (0%); in small intestine digestion stage, raw rice, rice noodles, and cooked rice having the maximum release rate of cadmium, respectively, raw rice(60.19%) at 4 h>rice noodles (45.35%) at 7 h>cooked rice (37.06%) at 5 h. Therefore, the cadmium in rice samples which had released in digestion fluid will be reabsorbed or recombined in the subsequent digestion stage or digestion time, so it caused increasing and then decreasing of cadmium release rate. In small intestine digestion regular time of 1～3 h, the cadmium release rate of cooked rice was significantly higher than that of rice noodles, and the small intestine digestion time of>3 h, the cadmium release rate of rice noodles significantly higher than that of cooked rice. These results can be used as basis for the further research of bioaccessbility or bioavailability of cadmium in rice products, and provide a theoretical support to assess the risk of cadmium exposure.

rice, staple food, cadmium,invitro, digestion release

TS210.4

A

1003-0174(2017)11-0001-07

国家自然科学基金(31571874)，粮油深加工与品质控制2011协同创新(湘教通〔2013〕448号)

2016-12-15

吕倩，女，1987年出生，硕士，粮食、油脂与植物蛋白工程

吴跃，女，1982年出生，副教授，粮食深加工与生物利用性研究