废橡塑复合改性沥青的研究

云庆庆，曹 康，陆江银，周 蓉

(1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046；2.中国石油新疆油田分公司)

废橡塑复合改性沥青的研究

云庆庆1，曹 康2，陆江银1，周 蓉1

(1.新疆大学石油天然气精细化工教育部重点实验室，乌鲁木齐 830046；2.中国石油新疆油田分公司)

以克拉玛依基质沥青为原料、废旧橡胶粉和废旧聚乙烯为改性剂，通过单因素实验对基质沥青进行改性，制备了废橡塑复合改性沥青；采用差示扫描、扫描电镜及红外光谱等手段对制备废橡塑复合改性沥青进行表征。结果表明：制备高储存稳定性改性沥青，改性剂及助剂的最佳添加量(w)为：废胶粉15%、废聚乙烯 4%、蒙脱土 3%、糠醛精制抽出油2%；助剂的加入使得改性剂与沥青之间的溶胀程度加强，改性剂在沥青中的分散更为均匀。

废旧橡胶 聚乙烯 助剂 复合改性沥青

随着道路的超负荷工作及正常维修时间的延误，导致普通沥青路面过早损害。为了路面的发展，需研制出高质量的改性沥青，即在交通负荷下，具有高温抗变形能力和低温抗开裂性能[1]。考虑到废旧材料的回收利用问题，废旧胶粉和废旧塑料引起了研究者的注意。在过去的几十年里，橡胶改性沥青已被广泛用于道路的铺设中，废橡胶的加入使得沥青在高温下具有较高的黏度和弹性，同时提高低温柔韧性，而聚乙烯的加入可明显提高沥青的高温性和最大限度地减少低温开裂，但柔韧性差[2]。综合二者对沥青的改善效果，本研究采用废旧胶粉和废旧聚乙烯为改性剂，对克拉玛依基质沥青进行改性，并在改性沥青的高低温及温度敏感性较优的条件下，制备高储存稳定性复合改性沥青，不仅可提高沥青性能，降低铺路成本，同时可提高废旧材料的利用率。

1 实 验

1.1 实验原料

以克拉玛依90号基质沥青(简称基质沥青)为原料，80目废橡胶粉和废旧聚乙烯为改性剂，蒙脱土和自制的抽出油为助剂。基质沥青的基本性能见表1。

表1 基质沥青的基本性能

1.2改性沥青的制备

1.2.1单一改性剂改性沥青采用80目废橡胶粉对基质沥青进行改性。取120 g基质沥青，加热到175 ℃，并加入一定量废橡胶粉改性剂，恒温搅拌溶胀2 h；用高速剪切仪剪切50 min，然后继续搅拌1 h，得到废胶粉改性沥青样品，记为CMA。

1.2.2复合改性沥青在CMA中添加不同量的废旧聚乙烯，得到复合改性沥青样品，记为CPMA。

1.2.3高储存稳定性复合改性沥青在CPMA中添加蒙脱土和糠醛精制抽出油(简称抽出油)助剂，制备储存稳定性高的复合改性沥青。采用析因试验设计对CPMA进行优化，析因试验设计见表2。根据表2中的数据，得到优化后的复合改性沥青样品，记为O-CPMA。

表2 析因试验设计

1.3差示扫描(DSC)分析

采用美国TA公司生产的DSC Q2000差示扫描(DSC)量热仪进行分析，温度范围—80～80 ℃，升温速率10 ℃/min，氮气流速50 mL/min。

1.4 扫描电镜(SEM)分析

采用德国LEO公司生产的1530VP型扫描电子显微镜进行扫描电镜(SEM)分析。

1.5 红外光谱(IR)分析

采用德国Bruker公司生产的EQUINOX-55 FT-IR 光谱仪进行红外光谱(IR)分析，分辨率0.4 cm-1，扫描区间500～4 000 cm-1。

1.6 改性沥青技术指标

改性沥青的技术指标以JTG F40—2004为标准，规范要求：软化点不低于60.0 ℃，延度(5 cm/min，5 ℃)不小于100 mm，针入度(25 ℃，100 g，5 s)为30.0～70.0(0.1 mm)，离析值(软化点差)不大于2.5 ℃。

2 结果与讨论

2.1 单一改性剂改性沥青

废橡胶粉、废旧聚乙烯对沥青软化点、延度和针入度的影响见图1～图3。从图1可以看出：①随着废橡胶粉添加量的增加，改性沥青的软化点呈上升趋势，当废橡胶粉添加量(w)为15%～25 %时，改性沥青的软化点增加趋势逐渐变缓，这是由于沥青中的饱和分能够完全溶胀废胶粉，芳香分和胶质部分溶胀，加之高速剪切的作用，废橡胶粉颗粒逐渐变小，分散程度大，吸附能力增强，废橡胶粉添加量达到一定程度时，单位体积内颗粒数增多，分子间作用力增大，颗粒间互相融合，并搭接在一起形成网状结构，随废橡胶粉含量增加，网状结构越来越密集，软化点变大，但废橡胶粉含量继续增加，溶胀达到饱和，增加趋势变缓[3]；②废旧聚乙烯的加入对改性沥青的软化点影响显著，当废旧聚乙烯添加量逐渐增大时，改性沥青的软化点增加，因为此时出现两相的情况，沥青的轻组分溶于聚乙烯相，废旧聚乙烯添加量继续增大，形成两相互穿的形式，软化点升高[4]。

图1 单一改性剂对改性沥青软化点的影响■—废橡胶粉改性沥青; ●—废旧聚乙烯改性沥青。图2～图3同

从图2可以看出：①当废橡胶粉添加量较小时，改性沥青的延度与基质沥青的延度相比明显下降，但当废橡胶粉添加量增加到一定程度后，延度明显回升，而且逐渐增大，这可能是废橡胶粉含量较低时，不能形成支撑整个沥青的骨架，由于溶胀效应，游离芳烃量和其它低分子组分变少，故沥青的延度变小，但当废橡胶粉添加量继续增加时，橡胶颗粒之间形成互连，在废橡胶粉的作用下，沥青不僵硬，并产生较好的延展性[5]；②随着废旧聚乙烯添加量的增加，改性沥青的延度急剧下降，这是由于随着废旧聚乙烯含量的增加，形成的网状结构能够阻止沥青流动，而且废旧聚乙烯自身变形能力较差，废旧聚乙烯表面和内部应力集中，产生细小的裂纹，在外力的作用下，裂纹程度加大，低温抗裂能力降低[6]。

图2 单一改性剂对改性沥青延度的影响

从图3可以看出：①废橡胶粉的加入使得改性沥青25 ℃针入度明显下降，可能是由于废橡胶粉吸收了与其结构类似沥青中的轻组分自身发生溶胀，有效地降低沥青中的蜡含量，稠度增加，针入度降低；②废旧聚乙烯的加入对针入度影响较大，这是由于聚乙烯的加入，在沥青中形成了良好的立体空间网络结构，改性沥青变硬，针入度下降[7]，有利于沥青高温性能的改善。

用不同改性剂对基质沥青改性，改善沥青的高温性能程度为废旧聚乙烯大于废橡胶粉；对于低温性能来说，废旧聚乙烯不但对改性沥青没有起到改善作用，反而对沥青延度产生负面影响，废橡胶粉对改性沥青的低温性能起到改善作用。综合废胶粉改性沥青的软化点、延度和针入度等，在CMA中，选用废胶粉添加量(w)为15%较为适宜。

图3 单一改性剂对改性沥青针入度的影响■—废橡胶粉改性沥青; ●—废旧聚乙烯改性沥青

2.2 废橡塑复合改性沥青

在CMA的基础上，添加不同量的废旧聚乙烯，CPMA的软化点、延度、针入度和针入度指数随废旧聚乙烯添加量的变化见图4～图7。

图4 CPMA的软化点随废旧聚乙烯添加量的变化

图5 CPMA的延度随废旧聚乙烯添加量的变化

从图4可以看出，随着废旧聚乙烯添加量的增加，CPMA的软化点逐渐升高，明显高于CMA的软化点。从图5可以看出，废旧聚乙烯的加入使CPMA的延度下降，废旧聚乙烯添加量(w)为1%～5%时，CPMA的延度始终大于100 mm，符合国家道路沥青标准中延度不小于100 mm的要求。从图6可以看出，随着废旧聚乙烯添加量的增加，CPMA的针入度下降，当废旧聚乙烯添加量(w)由4%增加到5%时，CPMA的针入度下降不明显。

图6 CPMA的针入度随废旧聚乙烯添加量的变化

图7 CPMA针入度指数随废旧聚乙烯添加量的变化

从图7可以看出，随着废旧聚乙烯添加量的增加，CPMA的针入度指数呈增大的趋势，当废旧聚乙烯添加量(w)由3%增加到4%时，CPMA的针入度指数明显增大。CPMA的性能之所以改善，主要是由于废橡胶粉和废旧聚乙烯加入到基质沥青中，废橡胶粉与轻组分发生溶胀，体积膨胀，在高速剪切和高温的作用下，废橡胶粉的颗粒逐渐变小，网状结构增多，低温性能得到改善；聚乙烯由于轻组分的作用也开始溶胀，聚乙烯的链伸展，在机械力的作用下均匀分散在沥青中，恢复常温后聚乙烯会重新结晶，晶体结构发生变化，使CPMA高温性能增强，温度敏感性得到改善。废聚乙烯中含有烯键，而且废橡胶粉中含有的硫可充当交联剂，使得改性剂及沥青之间的化学链接更为紧密[8]。综上所述，为了使改性沥青的软化点、针入度、延度符合国家道路沥青标准，选用最佳添加量(w)为：废橡胶粉15%，废旧聚乙烯4%。

2.3高储存稳定性改性沥青

以蒙脱土和抽出油为助剂对复合改性沥青进行优化制备高储存稳定性改性沥青(O-CPMA)，助剂添加量对O-CPMA软化点差的影响见图8。图8示出了蒙脱土添加量(w)为1%，3%，5%、抽出油添加量(w)为2%，4%，6%时制备的O-CPMA的软化点差。从图8可以看出：当蒙脱土添加量(w)为3%、抽出油添加量(w)为2%时，O-CPMA的软化点差最小，为1.8 ℃；蒙脱土添加量(w)为1%、抽出油添加量(w)为6%以及蒙脱土添加量(w)为3%、抽出油添加量为4%时，O-CPMA的软化点差小于2.5 ℃，制备的复合改性沥青储存稳定性达到国家道路沥青标准中软化点差不大于2.5 ℃的要求。因此，制备高储存稳定性改性沥青，改性剂及助剂的最佳添加量(w)为：废胶粉15%，废聚乙烯 4%，蒙脱土 3%，抽出油2%。

图8 助剂添加量对O-CPMA软化点差的影响

2.4 DSC分析

图9 基质沥青、CPMA以及O-CPMA的 DSC曲线 —基质沥青； —CPMA； —O-CPMA

基质沥青、CPMA以及O-CPMA的 DSC曲线见图9。从图9可以看出：基质沥青在-24.3～18.05 ℃出现1个吸热峰，测得该吸热峰能量值为1.373 J/g，吸热峰峰值为-3.34 ℃；CPMA和O-CPMA在所研究温度范围内基本为一条直线，说明改性后沥青的热稳定性方面较基质沥青的热稳定性强，这是由于在加入改性剂及助剂后，沥青对改性剂的吸附作用和溶胀作用加强，致使沥青组分连续性降低，聚集态转化数量减少，分子间力受温度变化的影响变慢，分子间作用力增强，因此，改性沥青的热稳定性提高[9]。

2.5 SEM表征

CPMA、O-CPMA的SEM照片见图10。图10中亮色物质为改性剂，黑色物质为沥青，球状且边缘带有毛刺的物质为废胶粉，呈现块状边缘较为光滑的物质为废旧聚乙烯。从图10(a)可以看出，CPMA中大部分改性剂以团聚的形式存在，分散性较差，且与沥青边界十分明显，少部分改性剂均匀分散在沥青中，与沥青的边界变得模糊。从图10(b)可以看出，O-CPMA中改性剂分散得较为均匀，且几乎没有团聚现象，无论是废橡胶粉还是废旧聚乙烯，与沥青的边界已经变得十分模糊，不容易分辨，这主要是由于添加的助剂抽出油使得沥青中轻组分含量增加，改性剂的溶胀程度增大，加之蒙脱土特殊的插层结构，使得改性剂和沥青分散其中，阻碍沥青的流动，进而储存稳定性增强。改性剂与沥青的互穿，使得改性剂与沥青之间的作用力更强，改性沥青的抗变形能力得到提高[10]。

图10 CPMA和O-CPMA的SEM照片

2.6 IR分析

几种沥青的红外光谱见图11。从图11可以看出：废橡胶粉和废旧聚乙烯分别在3 433.3 cm-1和3 288.1 cm-1处出现吸收峰，但优化复合改性沥青O-CPMA在此处的吸收峰消失，这可能是由于在高温剪切中，羟基逐渐排除而消失；在1 640～1 700 cm-1区域，O-CPMA的峰强度较基质沥青的峰强度有所减弱；在指纹区1 250～720 cm-1，废旧聚乙烯在1 068.4 cm-1和719.4 cm-1处的吸收峰出现在O-CPMA中时峰强度明显变弱，且该区间的峰比基质沥青的峰平缓，这可能是受到废橡胶粉和废旧聚乙烯的影响所致，改性剂的加入使得沥青中的轻组分和改性剂之间的作用增强，分子结构发生变化，形成了更加稳定的结构[11]。因此，在制备O-CPMA的过程中不仅发生了物理变化，而且也发生了化学变化。

图11 几种沥青的红外光谱 —基质沥青; —O-CPMA; —废橡胶粉; —废聚乙烯

3 结 论

(1)制备废橡塑复合改性沥青，改性剂及助剂的最佳添加量(w)为：废胶粉15%，废聚乙烯 4%，蒙脱土3%，抽出油2%，复合改性沥青储存稳定性达到国家道路沥青标准中软化点差不大于2.5 ℃的要求。

(2)差示扫描、扫描电镜及红外光谱表征结果表明，助剂的加入使得改性剂与沥青之间的溶胀程度加强，改性剂在沥青中的分散程度更为均匀，基质沥青与改性剂的机械混合和溶胀的过程发生了化学变化。

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PEROPERTIESOFASPHALTMODIFIEDWITHWASTERUBBER-PLASTICSCOMPOSITEPOWDERWTBZ

Yun Qingqing1， Cao Kang2， Lu Jiangyin1， Zhou Rong1

(1.KeyLaboratoryofOil&GasFineChemicals，MinistryofEducation，XinjiangUniversity，Urumqi830046; 2.PetroChinaXinjiangOilfieldCompany)

The modified Karamay asphalt was prepared with composite waste rubber-plastic(polyethylene)powders and characterized by thermogravimetry，differential scanning，scanning electron microscopy and infrared spectroscopy techniques.The best formula of modifier was determined through single factor test.The results showed that the best compositions of modifier for preparation of the modified asphalt with excellent storage stability are：wast rubber 15%，wast plastic 4%，and additives MMT 3% and extract oil 2%. The addition of additives can enhance the swelling between modifier and asphalt and improve the modifier dispersion in the asphalt even better.

waste rubber； polyethylene； additive； composite modified asphalt

2017-06-12；修改稿收到日期2017-07-26。

云庆庆，硕士研究生，主要从事改性沥青的研究工作。

陆江银，E-mail：jiangyinlu6410@163.com。

新疆维吾尔自治区高校科研计划科学研究重点项目(XJEDU2011I06)。