β-环糊精-二氧化钛光催化降解氧乐果的研究

刘 志 彬

(哈尔滨商业大学 食品工程学院,哈尔滨 150076)

β-环糊精-二氧化钛光催化降解氧乐果的研究

刘 志 彬

(哈尔滨商业大学 食品工程学院,哈尔滨 150076)

分析了二氧化钛及β-环糊精交联聚合物对农药的降解效果，并研究了催化剂量、反应时间对实验效果的影响.实验结果表明，反应时间8 h、二氧化钛0.3 g、β-环糊精交联聚合物0.1 g的组合为最佳方案，最大去除率为98.6%.

有机磷农药；光降解；二氧化钛；β-环糊精交联聚合物

有机磷农药的大量使用为农业生产的飞速发展提供了有力保障，然而农药的广泛使用也成为环境污染的重要原因之一.施用后的农药会不断从施药区向四周扩散，进入土壤、水、空气和植物等系统，也会直接与人接触，产生污染和危害.有机磷农药对人、畜的毒性较高，常因使用和保管不慎而引发中毒.世界卫生组织根据19个国家的统计数据估计，全世界每年发生50万起农药急性中毒事故，其中75.4%的农药中毒是由有机磷农药引起的.据统计，我国因农药中毒的人数占世界同类事故中中毒人数的50%，平均每年因农药中毒的约10万人，其中死亡1万人.低剂量农药的摄入也会对人体产生许多慢性不良影响，如致癌、致畸、致突变、使神经系统失调和性畸变等.有机磷农药残留问题已引起全世界的关注，各国科研工作者也在不同领域对农药残留问题进行了研究.农药的光催化降解是农药在植物表面和环境中的主要降解途径.20世纪70年代，对光催化降解的研究重点是光催化的应用基础，即光催化反应的电子理论、反应机理及光催化剂的用量、电子结构与光催化活性的关系等.农药光化学降解是农药在光的作用下发生的降解过程，该过程是农药使用后在环境中主要降解途径之一，有关农药的光化学行为已越来越受到人们的重视，农药光化学降解性质也已成为评价农药生态环境安全性的重要指标之一[1-6].

1 药品和材料

1.1实验药品

β-环糊精(天津市科密欧化学试剂有限公司)；环氧氯丙烷(天津市博迪化工有限公司)；冰醋酸(南京化学试剂有限公司)；丙酮、无水乙醇、钛酸四丁酯(天津市东丽区天大化工有限公司)；乐果、氧乐果、氢氧化钠(天津市天新精细化工开发中心).

1.2实验器材

分析天平(北京赛多利斯仪器系统有限公司)；循环水式真空泵(SHZ-D，巩义市子华仪器有限责任公司)；电热恒温水槽(DK-8D，上海一恒科学仪器有限公司)；电热恒温水浴锅(DK-9K-1，天津市泰斯特仪器有限公司)；电热恒温鼓风干燥烘箱(DH G-9123A，上海一恒科学仪器有限公司)；玻璃仪器烘干器(KQ-C，巩义市莫峪予华仪器厂)；磁力搅拌器(EMS-9A，天津市欧若仪器仪表有限公司)；原子火焰分光光度计(TS-990，四川合江县科源分析仪器厂)；电冰箱(海尔集团).

2 方法与结果

2.1β-环糊精重结晶的制备

环糊精一个重要的物理性质就是具有良好的结晶性.在α、β和γ-CD中β-CD最易制备成晶体，溶液质量分数为20%～60%在室温或冰箱中放置能迅速产生大量白色粉末晶体.β-CD由于在水中溶解度较大，不易得到晶体，但β-CD溶液在质量分数12%左右冰箱中长时间放置能得到无色针状晶体.β-CD在80 ℃时水中的溶解度是196 g/L，制备β-CD重结晶方法如下.

用分析天平称取19.6 gβ-CD放入250 mL烧杯中，加入100 mL蒸馏水放置在电热炉上加热，并用玻璃棒不断搅拌.待β-CD溶于水中后快速用热过滤漏斗过滤，此时滤液中由于温度下降会出现β-CD结晶体，将滤液冷却后放入冰箱中过夜.然后取出冷却好的β-CD放入烘干箱(温度在80 ℃)烘干可得到白色晶体12.90 g.将获得的的β-CD的重结晶进行研磨，然后放入广口瓶中待用.

随着制备次数的增多，操作熟练程度也提高，β-CD的重结晶的数量也逐渐增多.

2.2β-环糊精交联聚合物的制备

称取10 gNaOH固体溶于50 mL蒸馏水中配成20%的NaOH 溶液，然后称取20 gβ-环糊精的重结晶.将β-CD不断加入到NaOH 溶液中，并用磁力搅拌器进行搅拌，搅拌一个小时后，20 gβ-CD全部溶于NaOH 溶液中，此时溶液变成透明.

然后量取25 mL环氧氯丙烷，在65 ℃水浴条件下用分液漏斗逐滴加入到溶于NaOH的β-CD中，滴加时不断用玻璃棒进行搅拌，使其充分反应.滴加0.5 h后溶液变成黄色凝胶状胶体，将其搅碎，最终呈现黄白色胶块.然后加入丙酮浸泡过夜.将浸泡过夜的的胶块用大量丙酮冲洗，再用自来水冲洗数次，使之为中性，最后用去蒸馏水冲洗数次，反应产物用真空泵过滤抽干.

将抽滤后胶块烘干12 h，温度80 ℃.得到白色(掺有些许黄色)的固体颗粒，将其进行充分研磨，过60目筛.实验共成功制得三组β-CD的交联聚合物产物，第一组制得26.86 g，第二组制得27.49 g，第三组制得25.02 g，共计79.37 g.

2.3二氧化钛的制备

无水乙醇50 mL放在小烧杯中，磁力搅拌并依次滴加钛酸四丁酯30 mL，分液漏斗缓慢滴加，冰醋酸3 mL，水5 mL，即30∶50∶3∶5比例混合，之后不断搅拌直至凝胶，然后放入烘干箱干燥12 h，将干燥后的药品取出，其显示为橘黄色颗粒，然后用研钵研磨至粉末，放入煅烧炉500 ℃煅烧2 h，取出为灰白色粉末.按同样的方法制备出五组药品备用，第一组制得2.30 g，第二组制得3.45 g，第三组制得2.65 g，第四组制得2.39 g，第五组制得3.00 g，共计13.79 g.

2.4光催化降解有机农药氧乐果的的单因素实验

2.4.1 氧乐果溶液的标准曲线

准确称取2 g氧乐果，100 mL溶解制得20 g/L的母液.分别吸取0.25、0.5、1、2、3、4 mL的氧乐果母液转移入100 mL容量瓶中，对应的标准溶液浓度为0.05、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8 g/L.在270 nm处用752紫外分光光度计测定个浓度的吸光度值，绘制标准曲线，见图1.

图1 氧乐果标准曲线

2.4.2 不同时间对光催化降解氧乐果实验的影响

取40%的氧乐果2 mL定容于1 000 mL容量瓶中配成0.8 g/L的氧乐果作为单因素实验的标准样品，首先测定其吸光度为0.710，然后分别量取50 mL置于4个已经贴好标签的100 mL小烧杯中，放置在紫外灯下照射，反应时间为2、4、6、8 h，之后取上清液测定其吸光度，见表1.

表1吸光度随时间的变化

时间/h2468吸光度0.3240.1950.1380.120

根据数据，绘制标准曲线方程，计算不同反应时间光催化降解氧乐果的去除率，可知反应时间2 h的时候去除率为54.3%，反应时间4 h的时候去除率为72.5%，反应时间6 h的时候去除率为80.5%，反应时间8 h的时候去除率为83%，所以反应时间8 h为最佳反应时间.

2.4.3 不同量二氧化钛对光催化降解氧乐果实验的影响

取40%的氧乐果2 mL定容于1 000 mL容量瓶中配成0.8 g/L的氧乐果作为单因素实验的标准样品，分别量取50 mL之前配制好的溶液置于4个已经贴好标签的100 mL小烧杯中，然后分别称取0.1、0.2、0.3、0.4 g的二氧化钛分别加入其中，反应8 h后用离心机离心之后分别取上清液测定其吸光度，见表2.

表2吸光度随二氧化钛量的变化

二氧化钛量/g0.10.20.30.4吸光度0.0620.0220.0280.03

根据数据，绘制标准曲线方程，计算不同二氧化钛的量光催化降解氧乐果的去除率，可知加入二氧化钛0.1 g氧乐果的去除率为91.5%，加入二氧化钛0.2 g氧乐果的去除率为96.9%，加入二氧化钛0.3 g氧乐果的去除率为96%，加入二氧化钛0.4 g氧乐果的去除率为95.7%，所以最佳二氧化钛的量为0.2 g.

2.4.4 不同β-环糊精交联聚合物的量对光催化降解氧乐果实验的影响

取40%的氧乐果2 mL定容于1 000 mL容量瓶中配成0.8 g/L的氧乐果作为单因素实验的标准样品，分别量取50 mL之前配制好的溶液置于4个已经贴好标签的100 mL小烧杯中，分别加入0.2 g二氧化钛，然后分别称取0.5、0.6、0.7、0.8 gβ-环糊精交联聚合物加入其中，加入蒸馏水作为空白实验组，反应8 h之后首先要过滤 ，然后用离心机离心后取上清液分别测定吸光度，见表3.

表3吸光度随β-环糊精交联聚合物量的变化

β-环糊精交联聚合物/g0.50.60.70.8吸光度0.0200.0120.0150.012

根据数据绘制标准曲线方程，计算不同β-环糊精交联聚合物量对光催化降解氧乐果的去除率，加入β-环糊精交联聚合物0.5 g氧乐果的去除率为97.1%，加入β-环糊精交联聚合物0.6 g氧乐果的去除率为98.3%，加入β-环糊精交联聚合物0.7 g氧乐果的去除率为97.8%，加入β-环糊精交联聚合物0.8 g氧乐果的去除率为98.3%，再综合经济因素，0.6 gβ-环糊精交联聚合物为最佳量.

2.5光催化降解有机农药的正交试验

在完成单因素实验之后进行氧乐果降解正交实验.见表4、5.

表4水平因素表

水平因素反应时间/h(A)二氧化钛/g(B)β-环糊精交联聚合物/g(C)120.10.5240.20.6360.30.7480.40.8

表5实验方案

试验编号AB空C空降解率/%11111174.221222274.531333373.341444472.55212347562214380.372341277.682432180.793134282.9103243188.8113312484.2123421384.6134142392.2144231498154324196.3164413295.8K1294.5324.3334.5334.4340K2313.6331.4330.4331.633.08K3340.5341.6334.9332.9330.4K4382.3333.6331.1332329.7极差87.817.34.51.310.3优水平A4B2C1

由表5可知：影响光催化降解氧乐果的主次因素为时间>二氧化钛的量>β-环糊精交联聚合物，最佳条件组合为A4B2C1即时间为8 h、二氧化钛量为0.3 g、β-环糊精交联聚合物0.5 g.按照正交实验确定的最佳条件，进行光催化降解氧乐果实验，降解率为98.6%.

3 讨 论

环糊精及其衍生物与有机物形成包合物，就是环糊精衍生物(主体分子)与有机物(客体分子)能通过分子间相互作用，完成彼此间的识别过程，最终使得客体分子部分或全部嵌入主体内部.环糊精及其衍生物与有机物包合后能明显地增加它们在水中的溶解度，这也就是β-环糊精交联聚合物对农药具有增容作用.而农药的光降解是农药及其中间体在环境中的一种重要的降解途径，β-环糊精交联聚合物又作为一种光敏剂加速了氧乐果在水溶液中的光降解.而二氧化钛在实验中是作为一种光催化剂影响光催化降解有机农药.

在这个过程中，二氧化钛和β-环糊精交联聚合物是以混合的形式进行的，再结合二者的性质，可推断它们之间互相影响，对降解率起到进一步促进的作用，由于本实验简单，不能进行更深层的研究，应作为今后研究工作的一个方向.

4 结 语

本文用光催化降解法，并分析了催化剂二氧化钛的量、反应时间、β-环糊精交联聚合物的量对氧乐果去除效果的影响，去除氧乐果的效果比较好，进行了正交试验，研究结果表明：反应时间8 h、二氧化钛0.3 g、β-环糊精交联聚合物0.1 g的组合为最佳方案，最大去除率为98.6%.

此实验方法操作简单、造价低，对氧乐果的去除作用效果良好，可以作为降解氧乐果以致达到绿化环境的目的.

[1] 刘嫦娥.β-环糊精衍生物对农药增溶、光降解和生物毒性影响研究[D]. 长沙: 湖南农业大学, 2002.

[2] 罗跃初, 曾清如, 廖柏寒, 等.β-环糊精及其衍生物对疏水性有机农药增溶和毒性影响的研究[J]. 环境科学学报增刊, 2001(S1): 101-105.

[3] 刘维屏. 农药环境化学[M].北京: 化学工业出版社, 2006. 1-11.

[4] 李兰生, 刘晋湘, 蒋万枫, 等. 腐殖质对水体中六六六降解的促进作用[J]. 海洋水产研究,2005, 26(6): 45-49·

[5] 陈士夫, 梁 新,陶跃武, 等. 光催化降解磷酸酯类农药的研究[J]. 感光科学与光化学, 2000, 18(1): 7-11.

[6] 刘志彬,温井涛.二氧化钛-SDBS处理头孢克肟废水的性能研究[J]. 哈尔滨商业大学学报:自然科学版,2016,32(1):25-28.

Researchonphotocatalyticdegradationofomethoatepesticidebyβ-cyclodextrin

LIU Zhi-bin

(School of Food Engineering, Harbin University of Commerce, Harbin 150076, China)

The effect of titanium dioxide andβ-cyclodextrins cross-link polymer on pesticides degradation was analyzed. And the influence of catalyst quantity and reaction time was further studied. The results showed that the optimum reaction time was 8 h, TiO2of 0.3 g andβ-cyclodextrins cross-link polymer of 0.1 g. The maximum removal rate was 98.6%.

organophosphorus pesticide; photodegradation; titanium dioxide;β-cyclodextrins cross-link polymer

2016-11-20.

刘志彬(1980-)，男，博士，讲师，研究方向：应用化学.

X592

A

1672-0946(2017)05-0541-03