聚乳酸/玉米秸秆粉复合材料的制备与性能研究

张克宏，肖 慧，张晓飞，赵荣荣，万昭佳，魏效凤

(1.安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥 230036；2.复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室，上海 200433；3.合肥乐凯科技产业有限公司博士后科研工作站，安徽 合肥 230041)

聚乳酸/玉米秸秆粉复合材料的制备与性能研究

张克宏1,2,3，肖 慧1，张晓飞1，赵荣荣1，万昭佳1，魏效凤1

(1.安徽农业大学轻纺工程与艺术学院，安徽 合肥230036；2.复旦大学聚合物分子工程国家重点实验室，上海200433；3.合肥乐凯科技产业有限公司博士后科研工作站，安徽 合肥230041)

以聚乳酸(PLA)和玉米秸秆粉为主要原料，采用溶液浇铸法制备了PLA/玉米秸秆粉复合材料，研究了原料配比、偶联剂类型和用量对PLA/玉米秸秆粉复合材料的化学结构、界面相容性、热稳定性、力学性能和吸水性能的影响。结果表明，复合材料的力学性能随玉米秸秆粉的加入先增后降，当玉米秸秆粉的加入量为20%(质量分数，下同)时，复合材料的性能最佳；硅烷偶联剂(KH550)或钛酸酯的加入明显改善了玉米秸秆粉与PLA的相容性，有助于玉米秸秆粉与PLA的键合，提升了复合材料的力学性能和热稳定性、降低了吸水性能；当KH550的加入量为1.5%或钛酸酯的加入量为3%时，复合材料的综合性能分别达到最佳，且钛酸酯的作用效果明显优于KH550。

聚乳酸；玉米秸秆粉；偶联剂；溶液浇铸法

0 前言

在资源和环境的双重压力下，绿色可降解材料受到人们越来越多的关注，如PLA、聚己内酯(PCL)、木材、农作物秸秆、淀粉和纤维素等，利用可再生天然资源开发新型复合材料成为复合材料研究的热点之一[1-4]。作为一种原料来源广泛的生物降解高分子材料，PLA无毒、无刺激性，具有良好的生物相容性，并拥有优异的力学性能与良好的加工性能，但价格昂贵限制了PLA的广泛使用[5-6]。农作物秸秆的资源丰富、价格低廉、生长周期短，内含丰富的纤维素，与PLA复合可显著降低材料的价格，改进其综合性能，使可生物降解聚合物在各领域得到广泛应用[7-9]。

天然生物质纤维是由纤维素、半纤维素和木质素等成分构成的各向异性材料，界面特性复杂，含有大量的极性羟基官能团，与非极性的PLA的界面相容性差，两相界面清晰，黏结力低，在受到外力作用时不能有效传递能量，导致复合材料的综合性能降低，限制了材料的使用范围；通过加入增容剂来促进填料的分散、改善界面相容性受到了广泛关注[10-12]。本文以PLA和玉米秸秆粉为原料，分别以KH550和钛酸酯偶联剂作为增容剂，采用溶液浇注法制备了PLA/玉米秸秆粉复合材料，研究了玉米秸秆粉含量、偶联剂的类型及用量对复合材料性能的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

PLA，工业级， 4032D，美国Nature Works公司；

玉米秸秆粉，150 μm，自制；

丙酮，分析纯，上海振企化学试剂有限公司；

三氯甲烷、二甲苯，分析纯，西陇化工股份有限公司；

硅烷偶联剂，KH550，杭州杰西卡化工有限公司；

钛酸酯偶联剂，HY201，杭州杰西卡化工有限公司；

NaOH，化学纯，国药集团化学试剂有限公司。

1.2 主要设备及仪器

高速万能粉碎机，QE-200g，浙江屹立工贸有限公司；

智能电子拉力试验机，XLW(PC)，济南兰光机电技术有限公司；

傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)，Tensor27，美国Bruker Optics公司；

热失重分析仪(TG)，TGA/DSC 1/1100，瑞士Mettler公司；

扫描电子显微镜(SEM)，S-4800，日本日立公司。

1.3 样品制备

原料准备：将PLA放于80 ℃烘箱中干燥60 min备用；玉米秸秆用植物粉碎机进行粉碎，过150 μm分子筛，将得到的玉米秸秆粉用3 %NaOH溶液浸泡2 h，经水洗抽滤成中性，于105 ℃下干燥24 h，备用；

KH550处理玉米秸秆粉：取10 g玉米秸秆粉，与KH550的丙酮溶液(KH550的质量分数为5 %)混合，持续搅拌20 min，在60 ℃烘箱中干燥8 h，备用；

钛酸酯偶联剂处理玉米秸秆粉：取10 g玉米秸秆粉，与配置好的钛酸酯偶联剂二甲苯溶液(钛酸酯的质量分数为3 %)混合，持续搅拌20 min，在60 ℃烘箱中干燥8 h，备用；

复合材料的制备：将PLA置于三氯甲烷中， 55 ℃水浴加热，待PLA充分溶解后制得质量分数为5 %的PLA溶液，将玉米秸秆粉(或处理后的玉米秸秆粉)倒入其中充分搅拌15 min，然后倒入模具中成膜，制得如表1所示的不同配比的PLA/玉米秸秆粉复合材料。

表1 PLA/玉米秸秆粉复合材料的组成配比 %

1.4 性能测试与结构表征

FTIR分析：通过溴化钾压片法测定样品的红外吸收光谱，扫描的波数范围为4000～500 cm-1；

微观形貌分析：将复合材料经液氮脆断，断面喷金后用冷场发射SEM对复合材料的微观形貌进行观察，加速电压为3.0 kV；

TG分析：氮气气氛，氮气流速为20 mL/min，升温速率为10 ℃/min，测试温度区间为25～600 ℃；

拉伸性能按GB/T 1040.1—2006进行测试，拉伸速率为20 mm/min，数据取6个样品的平均值；

吸水性能：测试前称量PLA/玉米秸秆粉复合材料的质量，记为M1；室温下将试样浸入蒸馏水中保持24 h，然后取出试样用滤纸拭干表面，称重记为M2；材料的吸水率(Q)按式(1)计算：

(1)

式中Q——吸水率， %

M1——吸水前PLA/玉米秸秆粉复合材料的质量，g

M2——吸水后PLA/玉米秸秆粉复合材料的质量，g

2 结果与讨论

2.1 FTIR分析

(a)纯PLA，×2000玉米秸秆粉的处理方式，放大倍率：(b)未处理，×2000 (c)KH550处理，×5000 (d)钛酸酯处理，×5000图2 纯PLA与PLA/玉米秸秆粉复合材料的SEM照片Fig.2 SEM of PLA and PLA/corn straw powder composites

样品：1—纯玉米秸秆粉 2—S1 3—S3 4—S8 5—S13图1 玉米秸秆粉、纯PLA及其复合材料的FTIR谱图Fig.1 FTIR spectra of corn straw powder, PLA andPLA/corn straw powder composites

2.2 微观形貌分析

从图2(a)中可以看出，不含玉米秸秆粉时，PLA基体的断面形貌较光滑；图2(b)为质量分数为30 %的未经处理玉米秸秆粉与PLA复合后材料断面的SEM照片(图中圈中部分为玉米秸秆粉)，由此可以发现，PLA与玉米秸秆粉之间的空隙与空洞较多，表面变得粗糙，PLA无法将玉米秸秆粉完全包裹，出现了明显的相界面，界面结合性降低，相容性变差，当受到外力冲击时，这些玉米秸秆粉和周围的孔洞会造成应力集中、受力不均，导致材料在较低能量下发生破坏。图2(c)、2(d)与图2(b)对比可知，经KH550和钛酸酯处理后的玉米秸秆粉与PLA的复合，其相容性明显提升，玉米秸秆粉表面被PLA覆盖，断面上玉米秸秆粉与PLA的界面模糊，有助于复合材料力学性能的改善；尤其是经钛酸酯偶联剂处理后的玉米秸秆粉与PLA复合的相容性更好，断面密实，玉米秸秆粉与PLA融为一体，形成均匀的结构，这是因为钛酸酯的长链烃基可与PLA链发生缠绕，又可与玉米秸秆粉结合，进一步改善了两者的相容性，提升了玉米秸秆粉在PLA基体中的分散度，从而可改善复合材料的性能。

2.3 拉伸性能分析

从图3(a)中可以看出，将未经处理的玉米秸秆粉与PLA复合，发现复合材料的拉伸强度随玉米秸秆粉含量的增加先增加后快速减小，当玉米秸秆粉含量为20 %时，复合材料的拉伸强度达到最大；复合材料的断裂伸长率也表现出与拉伸强度相似的变化，当玉米秸秆粉含量为20 %和30 %时，复合材料的断裂伸长率相差不大，达到最大值。这些变化趋势表明，在与刚性的PLA复合时，颗粒尺寸细小的玉米秸秆粉(粒径为150 μm)能够较好地填充到PLA大分子空隙中，被PLA基体包覆，在受力后玉米秸秆粉能很好地传递和吸收能量，从而提升复合材料的力学性能，改善PLA基体的韧性；而随着玉米秸秆粉加入量的增多，非极性的PLA与带有极性羟基的玉米秸秆粉的相容性变差，PLA无法包裹住玉米秸秆粉，导致玉米秸秆粉之间彼此缠结，产生团聚现象，从而降低了复合材料的强度和韧性。

玉米秸秆粉的处理方式：(a)未处理 (b)KH550处理 (c)钛酸酯处理图3 PLA/玉米秸秆粉复合材料的力学性能Fig.3 Mechanical properties of PLA/corn straw powder composites

图3(b)表明，KH500的用量对PLA/玉米秸秆粉复合材料的力学性能影响显著，对于玉米秸秆粉含量为20 %的复合材料，其拉伸强度和断裂伸长率随着KH550加入量的增加先增加后降低，当KH500用量为1.5 %时复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值，比未添加偶联剂的复合材料分别提升了14.72 %和24.11 %。这是由于在PLA溶液中，经KH550处理的玉米秸秆粉能够与PLA大分子充分接触，增强玉米秸秆粉与PLA基体间的相互作用力，提升界面相容性，当受到外力作用时，可以吸收更多的能量，提升复合材料的力学性能；同时玉米秸秆粉的加入阻碍了PLA大分子链的自由运动，加剧了分子间无规则排列的程度，提高了断裂伸长率；但KH550用量过多会导致玉米秸秆粉在PLA基体的相界面间富集，稀释了玉米秸秆粉与PLA间的相互作用力，降低了两者间的相容性，拉伸强度和断裂伸长率随之下降，但仍高于未添加偶联剂的复合材料。而从图3(c)可以看出，与KH550相比，在相同的玉米秸秆粉含量下，钛酸酯偶联剂的使用可更好地改善复合材料的力学性能；复合材料的拉伸强度和断裂伸长率均随钛酸酯偶联剂用量的增加先快速增加而后缓慢降低，且钛酸酯用量为3 %时达到最大值，比未添加偶联剂的复合材料的拉伸强度增加了21.12 %，断裂伸长率增加了28.46 %。究其原因，钛酸酯偶联剂分子中同时存在着亲秸秆纤维基团和亲PLA基团，其通过化学反应将两者连接起来，同时，在PLA溶液中钛酸酯的长链烃基可与PLA链发生缠绕，通过范德华力进一步提升偶联作用；但是偶联剂使用过多会导致玉米秸秆粉和PLA之间形成良好的单分子膜，出现应力层，使得复合材料的性能有所降低。

2.4 热性能分析

样品：1—纯玉米秸杆粉 2—S13 3—S8 4—S3 5—S1图4 纯PLA、玉米秸秆粉及其复合材料的TG曲线Fig.4 TG curves of PLA and PLA/corn strawpowder composites

图4为PLA、玉米秸秆粉与玉米秸秆粉质量分数为20 %的PLA/玉米秸秆粉复合材料的热性能分析。从图中可以看出，干燥的玉米秸秆粉的热失重在200～500 ℃较显著，质量损失率达到57.39 %；从室温至200 ℃的质量损失率为4.17 %，主要为体系中水分子和部分小分子物质的脱除；从200 ℃开始，玉米秸秆粉中的纤维素、半纤维素和木质素开始分解，质量显著降低，加热到500 ℃后玉米秸秆粉开始碳化，在600 ℃时玉米秸秆粉的质量损失率达到63.27 %。PLA的热分解主要集中在317～394 ℃范围内，其质量损失率达到97 %，在该阶段PLA大分子结构发生了明显的变化，分子骨架发生断裂，通过分子内酯交换生成低聚物和乳酸分子，并由消除反应和自由基反应生成二氧化碳、乙醛和有机混合物等小分子，随载气流出，在400 ℃左右PLA的热解反应基本结束。将玉米秸秆粉与PLA进行复合后，发现复合材料的热降解主要发生在270～340 ℃之间，热降解的起始温度处于玉米秸秆粉和PLA之间，这很好地体现了PLA和玉米秸秆粉的共同作用；而从高温阶段的热失重行为来看，经偶联剂处理后复合材料的耐热性优于未处理的复合材料，尤其是经钛酸酯偶联剂处理后的复合材料，高温阶段的质量损失率降低明显，比未经处理的和KH550处理的PLA/玉米秸秆粉复合材料具有较好的耐热性，这是由于钛酸酯偶联剂大分子不仅与玉米秸秆粉进行了偶联，也与PLA大分子发生了交缠和化学作用，从而表现出较好的热稳定性；相比之下，未经处理的PLA/玉米秸秆粉复合材料的高温热稳定性最差，这是由于玉米秸秆粉与PLA基体未能充分相容，在高温下两者极易分解失重。

2.5 吸水率分析

玉米秸秆粉的处理方式：□—未处理 ○—KH550处理△—钛酸酯处理图5 PLA/玉米秸秆粉复合材料吸水性能的变化Fig.5 Water absorption of PLA/corn strawpowder composites

从图5中可以看出，PLA/玉米秸秆粉复合材料的吸水率随玉米秸秆粉含量的提高而增加，这是因为PLA是非极性分子，含有大量疏水的酯基，而玉米秸秆粉中纤维素、半纤维素等成分均含有丰富的亲水性的羟基，当玉米秸秆粉含量增加时，复合材料的吸水性也随之增加。与未经处理的玉米秸秆粉相比，经KH550和钛酸酯偶联剂处理的玉米秸秆粉与PLA复合后，复合材料的疏水性能明显提升，尤其是经钛酸酯偶联剂处理的玉米秸秆粉在与PLA复合时，能够显著改进复合材料的界面相容性，包覆羟基，可有效抵制水分子的进入。在高含量玉米秸秆粉的情况下，经偶联剂处理的复合材料疏水性能提升更明显。

3 结论

(1)采用溶液浇铸法制备PLA/玉米秸秆粉复合材料，改善了玉米秸秆粉在PLA基体中的分散效果，促进了偶联剂对玉米秸秆粉和PLA的增容作用，提高了复合材料的综合性能；

(2)玉米秸秆粉的加入量对复合材料的性能影响明显，综合来看，当玉米秸秆粉加入量为20 %时，在不降低与PLA基体相容性的情况下复合材料的拉伸强度和断裂伸长率达到最大值；

(3)偶联剂KH550和钛酸酯的加入，明显改善了亲水的玉米秸秆粉与非亲水的PLA间的相容性，有助于玉米秸秆粉与PLA间形成化学键合，提高复合材料的耐热性能、拉伸强度和断裂伸长率，降低吸水率；当KH550加入量为1.5 %或钛酸酯偶联剂加入量为3 %时，复合材料的综合性能分别达到最佳，且钛酸酯偶联剂的作用效果明显强于KH550。

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PropertiesandPreparationofPoly(lacticacid)/StrawPowderComposites

ZHANGKehong1,2,3,XIAOHui1,ZHANGXiaofei1,ZHAORongrong1,WANZhaojia1,WEIXiaofeng1

(1.School of Light Textile Engineering amp; Art, Anhui Agricultural University, Hefei230036, China;2.State Key Laboratory of Molecular Engineering of Polymers, Fudan University, Shanghai200433, China;3.Postdoctoral Workstation, Hefei Lucky Science amp; Technology Industry Co,Ltd, Heifei230041, China)

Poly(lactic acid) (PLA)/corn straw powder composites was prepared by a solution casting method using PLA and corn straw powder as raw materials. Effects of raw material ratio and coupling agent type and content on chemical structure, interfacial compatibility, thermal stability and mechanical properties of the composites were investigated. The results indicated that mechanical properties of the composites increased at first and then tended to decrease with an increase of the content of corn straw powders. The composites achieved the maximum mechanical properties at the corn straw content of 20 wt %. The addition of silane (KH550) or titanate coupling agent could improve the compatibility between the corn straw powders and PLA and enhance the bonding between two materials, thus improving the thermal stability and mechanical properties of the composites but reducing their water absorption. The composites gained the optimum properties with the addition of 1.5 wt % of KH550 or 3 wt % of titanate coupling agent

poly(lactic acid); corn straw powder; coupling agent; solution casting method

2017-05-25

聚合物分子工程国家重点实验室2016年度开放研究课题基金项目(K2016-22)；国家级大学生创新创业训练计划项目(201610364014)；安徽省省级大学生创新创业训练计划项目(AH201510364046，201610364051)

联系人，zkh@ahau.edu.cn

TQ325.1

B

1001-9278(2017)11-0072-06

10.19491/j.issn.1001-9278.2017.11.011