铝镓氮薄膜双光子吸收效应

2017-12-05王迎威

发光学报 2017年12期

关键词：氮化光子半导体

张玮，王迎威，肖思，顾兵，何军*

(1．中南大学物理与电子学院超微结构与超快过程湖南省重点实验室，湖南长沙 410083；2. 东南大学先进光子学中心，江苏南京 210096)

铝镓氮薄膜双光子吸收效应

张玮1，王迎威1，肖思1，顾兵2，何军1*

(1．中南大学物理与电子学院超微结构与超快过程湖南省重点实验室，湖南长沙 410083；2. 东南大学先进光子学中心，江苏南京 210096)

基于飞秒激发Z扫描实验技术，研究了氮化镓薄膜和不同铝掺杂含量的掺铝氮化镓(以下简称铝镓氮)薄膜的超快非线性光学响应特性。在开孔Z-scan测试中，纯GaN晶体薄膜表现出典型的双光子吸收特性，双光子吸收系数为3.5 cm/GW，且随着激发光强的增大而逐渐减小。随后测试了不同铝掺杂含量的AlxGa1-xN薄膜的非线性吸收系数。结果表明，随着铝掺杂摩尔分数的提高(0，19%，32%，42%)，非线性吸收系数逐渐减小(18，10，6，5.6 cm/GW)。结合半导体非线性吸收理论分析，AlxGa1-xN薄膜材料的非线性过程主要是双光子吸收主导非线性响应物理过程。实验结果与半导体双光子吸收过程Sheik-Bahae理论符合得很好。

铝镓氮薄膜；双光子吸收；能带调控

1 引言

以氮化镓、GaAlN和GaInN等Ⅲ-Ⅴ族化合物为代表的第三代半导体材料具有高导热率、高电子迁移率、高电子饱和速度和高击穿电压等特性，在蓝光和紫外光电领域有着巨大的应用潜力[1-4]。GaAlN半导体材料通过制备工艺控制掺铝含量从而可以实现材料带隙在3.4～6.2eV之间连续可调，这一带隙调制区域对应的调制波段覆盖紫外乃至深紫外波段，是制备紫外乃至深紫外发射器和探测器的优先备选材料[5]。

半导体材料的非线性光学性质在光限幅、光增透、全光调控和信号调制等领域具有广泛的应用[6-9]。GaN晶体作为典型的宽禁带Ⅲ-Ⅴ族直接带隙半导体，其室温下的禁带宽度为3.4eV。目前，GaN晶体的非线性光学性质已经得到了充分的研究和认识。大量的理论[10-11]和实验[12-14]研究表明，GaN薄膜及纳米线均表现出优异的二阶非线性光学特性，预示着GaN材料在二次谐波产生光电子应用领域有着光明的应用前景。研究表明GaN晶体在三阶非线性光学效应，如双光子吸收效应[15-17]、三光子吸收效应[18]、光学克尔折射[19-21]等领域同样有着优异的表现，被广泛应用于光限幅器件、高速信息处理和全光开关等方面。三元氮化物可以通过调节掺杂元素的含量来有效调制材料的光基本物理性质，因而得到了研究者的广泛关注。然而，关于三元氮化物非线性光学性质研究的报道较少。基于全能带的理论计算，Krishnamurthy等[22]系统地研究了GaN及GaInN和GaAlN双光子吸收性质，GaN双光子吸收理论计算结果与实验结果相吻合。理论预测了在GaInN和GaAlN合金中，随着In、Al元素的掺杂双光子吸收效应的变化规律和趋势。Kaviani等[23]理论研究了InGaN/GaN 量子点的三阶非线性光学特性，数值分析结果显示量子点尺寸效应对其三阶非线性光学特性有着显著的影响。Sanford等[14]采用金属有机化学气相沉积技术(MOCVD)制备了不同铝掺杂含量的AlGaN三元氮化物材料，并系统地研究了AlGaN三元氮化物材料的二阶非线性光学响应特性。结果表明，铝掺杂能够有效地调制AlGaN材料的二阶非线性光学效应。随着铝掺杂含量的逐渐增加，AlGaN二阶非线性效应呈线性减小，这一结果与Chen等的理论计算结果相吻合。

本文基于飞秒脉冲Z-scan技术，系统地研究了GaN及GaAlN合金的非线性吸收特性。采用MOCVD制备了不同铝掺杂含量的GaAlN合金薄膜，线性光学测试结果证明Al元素的掺杂实现了GaAlN合金薄膜光学带隙的有效调制。随后的纯GaN薄膜双光子吸收系数测试结果与已有报道吻合得很好。不同铝掺杂含量的GaAlN合金薄膜非线性测试结果显示，随着铝元素含量的增加，双光子吸收系数逐渐减小。对比Sheik-Bahae理论预测结果，本文的实验结果较好地验证了该理论在三元合金体系中预测非线性吸收效应的可行性。

2 实验

本实验采用光源为Spectra-Physics公司的钛蓝宝石再生放大器系统飞秒激光系统，它主要由以下4部分组成：飞秒振荡器(Mai Tai SP)、Regen放大器(Spitfire ACE-35F-1KXP)、高功率激光泵浦源(Empower30)和光学参量放大器(TOPAS-USF-UV2)。我们所用的激光波长为650nm和500nm，输出光功率为100mW，脉冲宽度为41fs，重复频率为2kHz。

在Z扫描实验中,光束采用一个150mm的消色差凸透镜来聚焦，入射脉冲激光束能量调节范围为5～600nJ，用能量探测器(OPHIR公司PD10-V2-ROHS)收集透射光脉冲能量。利用电控位移台(Newport: M-ILS250CC)控制样品在焦点附近沿Z方向的移动,聚焦透镜获得连续变化的光强，样品在光束焦点附近沿光轴移动，从而获得不同光强下样品的能量透过率。

3 结果与讨论

铝镓氮薄膜采用MOCVD技术生长在双抛光c面蓝宝石基底上。为了进一步研究光学薄膜的质量和线性光学性质，对薄膜进行了基本的光学表征。在室温下，采用可见-紫外光谱仪测量了样品薄膜的光学透射谱，如图1所示。图1(a)为不同铝含量铝镓氮薄膜对应的透射谱，3种铝镓氮薄膜的Al摩尔分数分别为19%、32%、42%。从透射谱可以发现，一方面，3种薄膜在近紫外区域均表现出明显陡峭吸收边界，且吸收边界位置随Al含量发生明显变化，这也说明Al的掺入有效地调制了氮化镓材料的光学带隙；另一方面，3种薄膜在近紫外及可见光区域均有着良好的透过率(60%～80%)，并且出现明显的光学振荡。这是由于铝镓氮薄膜生长在衬底上并具有一定的厚度，入射光束在薄膜上下表面反复振荡产生了干涉效应。同时，几种薄膜的振荡幅度也存在轻微的差异，这是由于几种薄膜厚度和均匀性存在差异造成的，后续的薄膜生长工艺有待进一步优化。

图1(a)AlxGa1-xN(x=0.19,0.32,0.42) 薄膜的透射谱；(b)Al0.81Ga0.19N薄膜的透射谱及包络线。

Fig.1(a) Transmission spectra of AlxGa1-xN films (x=0.19,0.32,0.42). (b) Envelope of the transmission spectrum of Al0.81Ga0.19N film.

为获得薄膜厚度，我们通过薄膜透射谱的干涉条纹计算铝镓氮沉积薄膜的厚度。薄膜厚度计算采用包络线辅助技术[24]，如图1(b)所示。首先，画出干涉条纹的两条包络线，选取一组相邻的峰所对应的波长(λ1，λ2)和透过率(TM，Tm)，由公式n=[N+(N2-S2)1/2]1/2得到两个波长对应的线性折射率n,其中N=2S[(TM-Tm)/TMTm]+(S2+1)/2,S为衬底材料的线性折射率。随后采用公式d=λ1λ2/2(λ1n2-λ2n1)计算得到薄膜厚度。计算结果显示，Al摩尔分数分别为19%、32%、42%的铝镓氮薄膜的厚度分别为2.23，2.305，2.072μm。

图2为3种不同铝掺杂含量的铝镓氮材料的吸收-光子-能量谱。(αhν)2曲线中的α为铝镓氮材料的线性吸收系数，hν为光子能量。氮化镓薄膜的吸收边随着铝掺杂含量的增加出现明显的蓝移。通过Tauc曲线理论[25](αhν)2=A(ћω-Eg)1/2可以估算得到3种薄膜的吸收边界分别为3.78，4.1，4.15eV。根据Vurgaftman 等提出的铝镓氮材料的带隙与铝摩尔分数的关系[26]:Eg=6.2x+3.4(1-x)+x(1-x) eV,其中x为铝摩尔分数，如图2中插图所示。我们得到的铝镓氮薄膜的吸收边界与Vurgaftman 等的理论预测较为一致。

图2AlxGa1-xN(x=0.19,0.32,0.42) 材料的吸收-光子-能量谱。插图：铝掺杂摩尔分数与铝镓氮材料带隙关系的实验结果和Vurgaftman理论结果。

Fig.2Absorption-photon-energy spectra for AlxGa1-xN films (x=0.19,0.32,0.42). Inset: Experimental data(blue scatter) and Vurgaftman theory curve (red solid line) of the bandgaps of AlxGa1-xN films as a function of the mole fraction of Al.

图3为氮化镓薄膜在不同激发光强(I0)下的开孔Z扫描测量结果。测试波长为650nm,I0为考虑界面菲涅耳反射后样品位于焦点处时样品内的峰值光强。透过样品功率随着样品逐渐靠近光束焦点而急剧下降，并呈现明显的对称“谷”状。激发波长对应双光子能量2hν=3.8eV>3.4eV(氮化镓带隙)，因此这一“谷”状的非线性吸收过程以双光子吸收过程为主。对于空间和时间分布均为高斯型的激光脉冲，开孔Z扫描归一化能量透过率[27]为：

(1)

其中q0=αNLI0Leff,αNL是双光子吸收系数,有效光程Leff=[1-exp (-α0L)]/(-α0L),α0是线性吸收系数,L是样品厚度。通过公式(1)可以得到氮化镓薄膜的双光子吸收系数。在650nm激发光强为1.4，1.5，1.6μJ的情况下，拟合得到氮化镓薄膜的双光子吸收系数分别为3.5，3.1，2.5cm/GW。双光子吸收系数随着光强增加呈现明显的降低趋势，如图3插图所示，这主要是由于随着激发光强的增加，更高阶的非线性吸收效应增加，使得双光子吸收相对降低。表1中列出了几种典型不同的半导体材料双光子吸收系数，我们的双光子吸收系数与报道结果相当。需要注意的是，蓝宝石基底带隙较大，在以上的实验光强下不可能出现明显的吸收过程，因此蓝宝石衬底对氮化镓薄膜非线性吸收过程的影响可以忽略不计。在实验中，蓝宝石也没有表现出可探测的非线性吸收现象。

表1几种典型半导体材料的双光子吸收系数对比

Tab.1 Comparison of the two-photon absorption coefficient in some typical semiconductors

波长/nm样品双光子吸收系数/(cm·GW-1)参考文献650GaN3．5本工作375GaN20[20]640GaAs21．5[6]532ZnS3．5[28]532ZnO5．5[28]

图3 GaN薄膜在波长650 nm飞秒脉冲激光下的开孔Z扫描曲线，光强分别为1.4，1.5，1.6 μJ。离散点为实验数据，红色实线为理论拟合曲线。插图为GaN薄膜的双光子吸收系数与激发能量的关系曲线。

Fig.3 OA Z-scan results of GaN thin films with different excitation energies (1.4， 1.5， 1.6 μJ). Inset: the two-photon coefficient of GaN films as a function of excitation energy.

为了研究不同铝掺杂含量铝镓氮薄膜的非线性吸收性质，我们对铝镓氮薄膜进行了飞秒脉冲Z扫描测量，测试波长为500 nm。图4为不同铝掺杂含量铝镓氮薄膜在500 nm相同光强下的开孔Z扫描实验结果，铝掺杂摩尔分数分别为0%、19%、32%、42%。不同铝掺杂含量的铝镓氮薄膜均表现出明显的“谷”状，如前所述，非线性吸收主要来源于双光子吸收过程。采用公式(1)拟合实验数据可以得到不同铝掺杂含量铝镓氮薄膜的非线性吸收系数。铝掺杂摩尔分数为0%、19%、32%、42%的铝镓氮薄膜在500 nm波长下的双光子吸收系数分别为18，10，6，5.6 cm/GW。

图4 AlxGa1-xN(x=0.19,0.32,0.42) 薄膜的开孔Z扫描曲线。离散点为实验数据，红色实线为理论拟合曲线。

Fig.4 OA Z-scan results of AlxGa1-xN(x=0.19, 0.32, 0.42) thin films. Scatter: experimental data. Solid line: fitting line.

Sheik-Bahae 等理论预测了半导体的非线性吸收谱，利用简单的双抛物线能带模型(Two-parabolic-band model)计算半导体非线性响应，其中包括了双光子吸收、斯塔克效应(Stark effect)和拉曼效应等，非线性吸收系数[29]可以表示为：

(2)

图5 AlxGa1-xN(x=0.19,0.32,0.42) 薄膜的双光子吸收系数与Ephoton/Eg关系曲线。蓝色散点为实验数据，黑色虚线为Sheik-Bahae理论预测曲线。

Fig.5 Two-photon absorption coefficients of AlxGa1-xN(x=0.19, 0.32, 0.42 ) films as a function ofEphoton/Eg. Blue scatter: experimental results. Dashed line: calculated from two-photon theory of Sheik-Bahaeetal..

图5为不同掺铝含量铝镓氮薄膜的双光子吸收系数随Ephoton/Eg变化的关系曲线，第一个数据点为650 nm 激发能量1.4 μJ情况下的纯氮化镓薄膜的双光子吸收系数。结果表明，随着Ephoton/Eg增加，双光子吸收系数呈现明显的上升趋势。同时，我们采用Sheik-Bahae理论得到了双光子吸收系数随着Ephoton/Eg变化的理论曲线，如图5中虚线所示。对比实验结果和理论曲线可知，不同掺铝含量的铝镓氮薄膜的非线性吸收系数随着Ephoton/Eg的变化与理论曲线变化趋势基本符合。在Ephoton/Eg值为0.75附近，实验结果与理论值很好地吻合并同时达到非线性吸收系数的最大值。虽然其他实验点的非线性吸收系数与理论计算结果有一定的差距，但考虑到样品质量和实验误差等因素，我们可以得出结论，Sheik-Bahae理论能够很好地预测宽带隙铝镓氮体系的非线性吸收系数。

4 结论

基于飞秒脉冲Z扫描实验技术，研究了氮化镓薄膜和不同铝掺杂含量的掺铝氮化镓薄膜的超快非线性吸收特性。GaN晶体薄膜表现出典型的双光子吸收特性，650 nm波长下的双光子吸收系数为3.5 cm/GW，且随着激发光强的增加，双光子吸收系数逐渐减小。对于不同铝掺杂摩尔分数(0，19%，32%，42%)的GaAlN薄膜，在500 nm波长下，非线性吸收系数随铝掺杂摩尔分数的增加而减小(18，10，6，5.6 cm/GW)。GaAlN薄膜材料的非线性吸收过程主要来源于双光子吸收。实验结果与半导体双光子吸收过程的Sheik-Bahae理论符合得很好，证明Sheik-Bahae理论能够很好地预测宽带隙铝镓氮体系的非线性吸收系数。

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Two-photonAbsorptioninAlxGa1-xNFilms

ZHANGWei1,WANGYing-wei1,XIAOSi1,GUBing2,HEJun1*

(1.SchoolofPhysicsandElectronics,HunanKeyLaboratoryofSuper-microstructureandUltrafastProcess,CentralSouthUniversity,Changsha410083,China;2.AdvancedPhotonicsCenter,SoutheastUniversity,Nanjing210096,China)

The ultrafast nonlinear absorption response of GaN and AlxGa1-xN films was studied by employing conventional femto-second Z-scan measurements. In the Z-scan, GaN films exhibit typical two-photon absorption property and with a two-photon absorption coefficient of3.5cm/GW. Simultaneously, the two-photon absorption coefficient decreases with the increase of the excitation intensity. GaN films possess excellent nonlinear optical property which is dominated by two- or multi-photon absorption. The Z-scan measurement was further used for AlxGa1-xN films with different Al element content. It is found that the two-photon absorption coefficient of AlxGa1-xN films closely dependent on the mole fraction of Al element. The two-photon absorption coefficient decreases from18cm/GW to5.6cm/GW with the increase of Al mole fraction from0to0.42. Considering the conventional semiconductor nonlinear absorption theory, it is believed that the observed nonlinear absorption originates from the two-photon absorption dominant nonlinear response. The experimental results are in good agreement with the Sheik-Bahae theoretical prediction for two-photon absorption coefficient.

AlxGa1-xN films; two-photon absorption; band-gap engineering

2017-04-16；

2017-05-05

国家自然科学基金(61222406，11174371)资助项目

Supported by National Natural Science Foundation of China(61222406，11174371)

1000-7032(2017)12-1605-06

O433.1； O472+.3

10.3788/fgxb20173812.1605

*CorrespondingAuthor,E-mail:junhe@csu.edu.cn