金属材料液态与固态结构相关性的研究进展

孙永军

（济钢集团山东建设工程有限公司，山东 济南250101）

专论综述

金属材料液态与固态结构相关性的研究进展

孙永军

（济钢集团山东建设工程有限公司，山东 济南250101）

综述了最近几十年国内外液态结构的研究方法、研究成果以及应用情况。通过高温X-ray衍射、高温黏度、计算机模拟等方法已取得了一些有关高温液态结构的信息，为液态-固态结构转变、合金优异组织性能的获取提供理论指导。为获得更多的熔体结构信息，建议研制高精尖设备测试液态结构，寻找尽可能精确、形式简单的势函数对液态结构进行模拟。

金属材料；液态结构；固态结构；相关性；研究进展

1 前言

金属材料的加工如铸造、焊接、粉末冶金等大多需要经历液-固态转变过程，液态的结构特征无疑会对固态的组织和性能起到重要的影响[1]。早在20世纪20年代，法国科学家就发现金属液态结构中存在着和固态结构相同的微小颗粒，认为铸造中存在“遗传性”[2]；20世纪30年代初及50年代，前苏联著名冶金学家A.C.库什尼尔斯基和C.M.沃罗诺夫亦提出了组织的遗传性问题[3]。但由于液态结构具有“长程有序”、“短程无序”的结构特征，又像气体一样具有流动性，研究其结构和性质较艰难和复杂，人们对液态的认识仅仅局限于气体、夹杂、微量元素等异质组成对最终组织的影响[4]。直到近几年才逐渐认识到，即使在纯净的合金液态体系中，液态结构的变化对固态结构的组织性能和质量也存在直接和重要的影响。而从熔体结构控制的角度来改善和控制凝固尚是经验性的，没有形成比较系统的理论。实验发现，液态和固态结构之间的联系不仅仅是在原子近邻存在相似形，而且对于某些熔体来说在中程序尺度上也存在关联[5]，认识这种关联对改善材料的组织性能等具有深远的意义。本研究综述了最近几十年国内外液态结构的研究方法及研究成果，希望通过获得液态结构的信息以及温度、元素添加等对液态结构的影响，控制金属液态预结晶状态和冷却速度，达到显著改善金属材料的组织、性能和质量的目的。

2 液态结构研究方法

目前主要有三大类方法被采用到金属液态结构的研究中[6]，分别是直接测量法、间接测量法和计算机模拟法。

2.1 直接测量法[6]

应用较多的有中子衍射、电子衍射、X射线衍射和X射线吸收精细结构（X-ray absorption fine structure,XAFS），其基本原理为：根据运动粒子束或电磁波等与熔体内的原子相互作用产生的相干散射来获取熔体结构内部原子排列信息。一般中子衍射适合测定物质中轻原子的分布；电子衍射适用于测定材料的微细结构；而X射线衍射适用于测定和分析团簇结构和结构有序度，可在很宽的波谱范围提供大量的信息，如结构因子S（Q）、配位数、径向分布函数RDF、双体相关函数g（r）等，此外，相对于电子和中子衍射，X射线衍射所需设备小且操作方便，因而在测量熔体结构的研究中应用更为广泛。

XAFS是一种同步福射特有的结构分析方法，可提供小范围内原子团簇的结构信息。与X射线和中子散射相比，XAFS吸收边由于具有原子特征，调节X射线的能量可获得合金中指定原子的局域结构，这是对X射线衍射所获得的团簇信息的有效补充。但由于XAFS对实验条件要求高，特别是对于液体样品，在样品制备与密封方面要求苟刻，很难成功采集到高质量的XAFS谱，并且在数据处理方面十分复杂。因此，国内外进行金属液态结构XAFS实验研究的团队相对较少，主要的几个研究团队包括中科院物理所陆坤权课题组和意大Camerino大学Di Cicco课题组。

2.2 间接测量法

金属液态的物理性质，包括黏度、扩散系数、密度、热容、磁化率等，与液态的结构密切相关，是液态微观结构变化的宏观表现[7]。液态物理性质的变化可间接反映其结构的变换，因此可以用测量金属液态黏度、密度、电阻等方法来间接研究液态的结构。如黏度是被人们广泛应用的物理性质，是体系中原子迁移性质的一种表现，反映了原子间结合力的大小，是金属液态最敏感的物理性质之一。黏度随温度的变化规律反映了液态结构的稳定性[8-9]；密度与液态中原子的配位数及原子间距有关；电阻率则从更微观的电子角度来探究金属的液态结构，当液态结构发生突变时，其值会在相应位置发生突变[10]。

2.3 计算机模拟[11-12]

在实验无法触及或一些极端的条件下，计算机模拟无疑成为实验研究与理论研究的桥梁。计算机模拟可全面给出反映熔体结构信息的参数，如双体分布函数、结构因子、原子间相互作用势函数和键取向序。因此从20世纪初开始，计算机模拟得到了广泛的应用，目前原子、电子尺度上应用最广泛的研究方法是分子动力学模拟（MD）和蒙特卡罗模拟（MC），图1显示了MD的研究过程，而分子尺度上的动力模拟法有：等温等压分子动力学，非平衡分子动力学，从头算分子动力学方法和能量最小化方法。分子动力学法是在给定的粒子间相互作用势下，通过数值求解系统的运动方程组，计算在各瞬时原胞中N个粒子的速度和坐标，由此分析系统的性质，如结构、动力学、热力学等[12]。

图1 分子动力学模拟研究液体结构的技术路线[11]

3 理论成果

程素娟等人[13]采用高温液态X-ray衍射仪研究了 In-1%Cu、In-1%Al和 In-1%Sn（质量分数）合金熔体在280～750℃温度区间的原子团簇微观结构的变化。研究发现，在液相线以上较大范围内随温度的升高，熔体的原子团簇仍然存在着微观热收缩现象，Cu和Al的加入加强了团簇的微观热收缩程度，而Sn的加入降低了团簇的微观热收缩程度。

Han等人[14]对三元Co-Gd-Ti系相分离合金的相平衡及凝固行为进行了研究。液态XRD结果表明Co30Gd35Ti35合金在1417～1487℃温度区间内有两种液相同时存在；1327～1507℃温度区间内，除了之前的两种液相，还有部分CoTi固相析出；继续降温，相分离现象消失，只存在一种液相和继续析出的CoTi相；最终凝固形成Gd、CoTi和CoTi2三种相。同样以CdTi二元不混溶合金为基体，Co25Gd37.5Ti37.5、Co10Gd45Ti45和Co30Gd30Ti50合金都发生了液相分离，而Co30Gd50T20合金却没有，说明是否出现两种液相共存与焰体中形成的结构单元能否互溶密切相关。通过对相分离合金溶体局域结构的研究有望进一步揭示相分离机理，从而实现对相分离材料制备过程的控制。

孙益民等人[15]采用差示扫描量热仪，将Al-1.1%Fe合金溶体过热至液相线以上不同温度进行冷却，发现溶体温度低于900℃时，随着过热温度的升高，其过冷度急剧增大，固态组织中的FeAl3相显著细化，但超过900℃过热，FeAl3相则细化不明显。Li等人[16]通过分子动力学模拟方法研究了常压、不同温度条件下液体Ni3Al的结构特征，结果在双体分布函数曲线上发现了肩峰的存在，经过选取不同的键对类型对该曲线进行分析，发现肩峰的强度不受所选系统大小的影响，而是液体中具有较强结合力团簇的体现。这项工作首次为表征液体中的中程有序结构提供了依据。

在实际应用中，一般综合采用几种方法对液态结构进行研究。秦敬玉等人[17]应用液态X-ray衍射仪和逆MonteCarlo（RMC）模拟的方法研究了Fe3Si和FeSi合金熔体的预峰并讨论了其微观机制。预峰对应的真实空间的距离与Fe3Si的DO3类型晶体中的Si-Si之间的距离相近，偏差≯2.4%。此外，在Fe3Si合金熔体中只在局部结构SSiSi（Q）中发现预峰，而在FeSi合金熔体中预峰在SSiSi（Q）和SFeFe（Q）出现。两种合金中的Si原子周围Fe原子的数目分布成高斯分布，在FeSi合金熔体中视为最主要的，结果表明了FeSi晶体熔化过程中存在Fe7Si和FeSi7型团簇。Fe3Si熔体中的中程有序是由Si-Si团簇引起的，而FeSi熔体中的中程有序是由于Fe-Fe和Si-Si团簇引起的。边秀房等采用高温黏度仪和液态X-ray衍射仪研究了 Cu75Al25、Cu87Sn13、Al-12.5%Si及纯 Cu、纯Sn熔体的黏度和液态结构，研究表明：纯金属和具有短程有序结构的共晶合金在液相线以上很大温度范围内遵循Arrihenius定律，而当熔体结构由中程有序向短程有序结构转变时，Arrihenius曲线上出现裂点，表明黏度的变化是熔体结构改变的一个重要特征[8]。赵岩等人利用高温液态X-ray衍射仪和高温黏度仪研究了 In30Sn70[18]、Cu80Ag20[19]、Cu60Sn40[20]二元合金熔体。In30Sn70合金熔体（液相线172℃、固相线120℃）团簇的相关半径rc，相关长度D和原子数目Nc在温度降低到液相线时突然增大，表明形核过程中有结构突变，将高温黏度仪测量的黏度和配位数Nmin结合比得出，温度和成分引起的不连续结构转变区域应在145～165℃[18]。Cu80Ag20二元合金熔体（液相线950℃、固相线750℃）团簇的相关半径和原子数目在低于1100℃时随着温度的降低有较小的增长，而相关长度与温度几乎呈线性变化关系，表明该合金熔体在凝固过程中结构转变稳定。由于熔体团簇在形核时起到至关重要的作用，所以Cu80Ag20合金熔体中的团簇可能成为形核时的晶胚，这与In30Sn70合金熔体是两种不同的形核机制，可以认为前者是稳定型凝固模型，而后者是跳跃型凝固模型[19]。通过高温X-ray衍射试验、黏度试验和差示扫描量热仪研究表明，在Cu60Sn40二元熔体合金中存在液-液相转变的现象，在加热和冷却该合金时存在着逆转变[20]：

Kaban等人除了利用高温液态X-ray衍射仪和高温黏度仪，还测量了合金的熔体密度（方法见文献[21]），从而研究了温度对In20Sn80合金熔体结构的影响[22]。密度随温度的变化关系如图2所示，从图中可以看出，密度随温度的升高而降低，表明熔体的体积随温度的升高增加了，可能是原子间距的增加或者是第一峰位向低角度偏移的结果，但是从高温X-ray衍射曲线中并没有发现第一峰位的偏移，原子间距还稍微变小了，这就说明该熔体结构是不均匀的。经过综合分析认为，In20Sn80合金熔体结构是由组成团簇的原子和填充团簇之间空隙的具有高迁移率的自由电子组成的，在较宽的温度区间内原子密排和团簇的成分是稳定的[22]。这些发现都进一步揭示了金属液态经结构的本质，丰富了液态结构方面的知识，有助于更进一步了解金属熔化和凝固的本质。

图2 液态In20Sn80合金密度随温度成线性变化[22]

4 实践应用

根据金属遗传性和液态结构变化规律的原理，俄罗斯学者提出了一种称为熔体高温处理（high temperature treatment of themelt，HTTM）的新工艺[23]。通过这种工艺，使合金熔体达到完全均匀化的平衡状态，从而改善材料和制品的凝固组织、结构和性能。熔体高温处理工艺包括加热金属或合金到某一临界温度以上，保持一段时间，然后冷却到浇注温度进行浇注的过程。熔体高温处理工艺与传统熔炼工艺的比较表明，1850℃熔体高温处理工艺与传统1600℃熔炼工艺相比，可显著提高ZhS3DK-VI合金的力学性能[24]。王海峰等[25]研究发现超温处理会使新型镍基单晶高温熔体的结构发生变化，从而导致溶质分配系数发生变化。

M963是一种W、Mo、Nb含量较高的铸造镍基多晶高温合金，具有较高的高温强度，但塑性较低。用高温液态X-ray射线衍射的方法证明该合金经1520℃熔体过热后熔体中除存在短程有序外，仍然存在Ni3A1型中程有序原子团簇和残余MC碳化物颗粒（或MC碳化物型中程有序原子团簇），熔体热历史不同，相同温度下测试的衍射谱亦明显不同，表明M963合金的液态结构与熔体热历史之间的密切相关性[26]。将熔体高温处理工艺（1550～1650℃、常规熔体精炼）应用到M963合金后，975℃/225 MPa条件下的持久寿命和持久塑性明显提高，并且发现熔体处理对M963合金凝固组织的影响主要表现在晶粒大小、MC碳化物形貌和γ’相的热稳定性上[26]。

王震等人利用液态金属X-ray射线衍射仪测试了一种Ni-Cr-Co-W-Mo-T-Al-Ti系镍基合金熔体结构在1450～1600℃温度范围内的变化。发现随着熔体处理温度的升高，合金熔体的结构更加均匀；并研究分析了经过不同过热处理后合金的凝固组织，找到了适合于处理该合金的临界温度：1700℃，在此温度下，形成的凝固组织枝晶干、枝晶间γ’的尺寸均减小，形状更规则，并且枝晶干、枝晶间γ’尺寸差别减小，枝晶偏析比趋近于1[27]。

非晶态合金具有非常优异和特殊的物理、化学、力学性能，至今为止，仍是科研人员研究的热点[28]。液态是非晶材料的母态，想了解合金非晶形成能力的本质，可以从了解合金熔体结构开始。边秀房等人提出了过热熔体的脆性理论：即合金液相线以上的结构随温度的变化是由构型的动力学因素决定的，通过测量合金熔体液相线以上的黏度，经以下公式：

拟和可计算出液体的过热脆性值（见图3），M越小，非晶形成能力越好[29]。2007年，边秀房等人[30]又运用高温X-ray衍射的方法，通过研究金属熔体团簇的稳定性提出了预测非晶形成能力的参数：B=dr/dT（r为团簇的相关半径，T是绝对温度）。当B＜1×10-4nm/K时，金属熔体可能形成大块非晶。在这两个参数的指导下，有望获得大块的非晶合金，使其优异的性能得到广泛的应用，如利用非晶合金的低矫顽力、低损耗、强磁导率和良好的高频性能等制作的高效节能非晶合金变压器。

图3 AlCoCe系统合金的黏度数据和拟和曲线[30]

5 结论

以上研究可见，国内外利用高温X-ray衍射、高温黏度、计算机模拟等方法对液态结构进行了大量的研究，取得了一些有关高温液态结构性质的信息，为液态-固态结构转变、合金优异组织性能的获取提供了理论指导，具有重要的实际意义。

但目前获得的有关液态结构性质的信息量还是很薄弱。国内高温X-ray衍射仪、高温黏度仪等测量液态结构性质的高精尖测试设备稀缺，大部分合金液态结构信息的获得主要靠计算机模拟的方法，但模拟法和实际测量值往往存在着差异，在指导实践的过程中，需要反复摸索。今后，研制高精尖测试液态结构性质的设备及寻找尽可能精确、形式简单的势函数是丰富液态结构信息的热点。

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（燕明宇）

Research Progress on the Relationship between Liquid and Solid Metal Material Structure

SUN Yongjun
（Shandong Construction Engineering Co.,Ltd.,Jinan Iron and Steel Group,Jinan 250101,China）

This paper summarizes the researchmethods,research results and application of liquid structure at home and abroad in recent decades.Some information about high temperature liquid structure has been obtained by high temperature X-ray diffraction,high temperature viscosity and computer simulation,which provides theoretical guidance for the transformation of liquid-solid structure and the acquisition of alloys with excellent properties.In order to obtainmore information on themelt structure,it is suggested to develop a high-precision equipment to test the liquid structure,and to find the potential function which is as accurate and simple as possible to simulate the liquid structure.

metalmaterial;liquid structure;solid structure;correlation;research progress

TG111.4

A

1004-4620（2017）04-0001-04

2016-08-05；

2017-07-12

孙永军，男，1982年生，2005年毕业于山东建筑工程学院金属材料工程专业。现为济钢集团山东建设工程有限公司工程师，研究方向为焊接和铸造。