3系铸造铝合金光谱与化学分析标准样品的研制*

王雪莹 ，吴邵卿 ，王冰莹 ，王飞飞 ，刘凯 ，司圳棋 ，孙效轩

(1.山东众标企信检测科技有限公司，济南 250101； 2.济南众标科技有限公司，济南 250013)

3系铸造铝合金光谱与化学分析标准样品的研制*

王雪莹1，吴邵卿2，王冰莹2，王飞飞2，刘凯2，司圳棋2，孙效轩2

(1.山东众标企信检测科技有限公司，济南 250101； 2.济南众标科技有限公司，济南 250013)

研制了按 Si，Fe，Cu，Mg，Mn，Zn，Sn，Pb，Ni，Ti，Cr，Sr，Ga，Zr，Be，Sb 16 种元素技术指标呈系列化分布的3系铸造铝合金光谱与化学分析用标准样品。采用500 kg中频感应炉冶炼、连续铸造、均热挤压工艺，确保了标准样品的均匀性。多家权威实验室用准确可靠的分析方法确定了该16个元素的标准值和不确定度。经考察，该套标准样品除Sb外，15个元素标准曲线的线性关系均良好，线性相关系数均在99%以上。用直线拟合法于4年内对标准样品的稳定性考察5次，结果表明4年内其稳定性良好。该系列标准样品填补了国内外同类标准样品的空白，已被国家检验检疫总局和国家标准化管理委员会批准为国家级标准样品。

3系；铸造铝合金；标准样品；光谱分析；化学分析

近年来铸造铝合金的应用范围迅速扩展，特别是在交通运输、航空航天等领域得到广泛应用。目前国内现有铸造铝合金标准样品的成分指标与新标准存在差异，而且极少对食品、卫生工业铸锭中杂质Pb等成分指标进行控制。英国MBH公司有铸造合金的光谱标准样品，但是化学成分指标与我国的牌号存在差异。美国国家标准局NIST标准样品有单点的铸造铝合金化学与光谱分析标准样品，但是Be的含量存在局限性。国内西南铝业集团有限公司、抚顺铝厂和上海材料研究所等单位研制了ZLD101，ZLD102，ZLD109，A356.2，HZL205铸造铝合金光谱标准样品和5A66，6061，6063变形铝合金光谱标准样品［1-9］。根据国内铸造铝合金锭贸易迅速发展的状况，参照美国、日本、欧洲等国际标准和我国的铸造铝合金锭标准GB／T《8733-2007铸造铝合金锭》，为了配套国内外标准、与国际接轨，适应光电发射光谱仪与电感耦合等离子体光谱仪对微量元素铸造铝合金标准样品进行测定的需要，笔者研制了该项目的光谱分析与化学分析用铝合金标准样品。

该铸造铝合金标准样品中硅、铜、锌的成分含量从低到高分布，材料不仅有较好的导电率，而且有较高的强度、伸长率、抗氧化率和耐腐蚀性，并且还具有密度小、热膨胀率低和铸造性能好、高抗冲击性和高致密性的特点。该系列标准样品分为光谱与化学分析用标准样品两类，按 Si，Fe，Cu，Mn，Mg，Zn，Ti，Ni，Pb，Sn，Sr，Be等 16种元素的技术指标呈系列化分布，既可用于化学分析，也可用于光谱法等仪器分析。

1 主要仪器设备

光谱仪：Lab M11型，德国Spectro公司；

中频感应电炉：500 kg，山东荣泰电炉制造有限公司；

铸造机：Φ120 mm，方排热顶铸造机，山东荣泰电炉制造有限公司；

加热炉：喷射式铝棒快速加热炉，珠江工业电炉公司；

挤压机：1 000 t卧式油压挤压机，沈阳重型机器厂。

2 标准样品的制备

2.1 化学成分设计

该标准样品产品元素成分较多，合理设计各元素成分是关键的第一步。设计各元素上限含量不得超过最大固溶度太多，尽量控制在上限左右，否则样品不易均匀。光谱分析用标准样品由多种元素组成且含量不一，多个元素成分中还存在一些易偏析和不稳定(扩散放电)的元素，故设计成分及含量时，需兼顾市场与客户的要求，使各元素的成分适中。该标准样品设计为多点体系(6点)，分光谱与化学分析用标准样品两大类，所确定的技术指标呈系列化分布。设计成分时参考GB／T 8733-2007 《铸造铝合金锭》3系标准和国际标准，化学成分严格按最新国家标准设计，Sr，Ga控制在合适的范围内，选择合适的材料冶炼铸造加工制备成合格的标准样品。3系铸造铝合金光谱与化学分析用标准样品成分设计范围见表1。

表1 成分设计范围 %

2.2 冶炼及铸造工艺

(1)冶炼。用中频感应炉冶炼前，先用25 kg小型试验炉对各成分的填加条件与加入方式进行试验，试验成功后再用500 kg中频感应炉冶炼。Be，Sb，Zr采用合金加入方式，Ga采用钟罩法加入，冶炼控制温度设置在740℃左右，用氩气精炼，放流铸造。

(2)铸造。采用直接水冷半连续的铸造方式，用圆水孔双排冷却水射流结晶器铸成Φ120 mm，2 000 mm长的圆棒。铸锭的头、尾各去200 mm，再从头、尾各切取高度为20 mm的试片作为偏析检验的试片。

(3)均匀化处理。经检验合格的铸锭放入均热炉中进行均匀化处理，均热炉温度为(535±5)℃，保温7 h，水冷至常温后空冷。

(4)挤压。将经过均匀化处理车皮后的圆棒置于1 000 t油压机上挤压，挤压成Φ60 mm，5 000 mm的长棒。

2.3 工艺流程

2.3.1 光谱分析标准样品工艺流程

铝合金选料→中频感应炉冶炼→铸锭(Φ120 mm)→脱模→铸锭初检→均匀化处理→车皮→挤压成Φ60 mm圆棒→精整车制成Φ60 mm×30 mm光谱块→均匀性检验→数理统计→定值

2.3.2 化学分析用标准样品工艺流程

铝合金选料→中频感应炉冶炼→铸锭(Φ120 mm)→铸锭初检→均匀化处理→挤压→车皮→车屑→混筛(0.84～0.18 mm)→抽样均匀性检验→定值分析→数理统计→定值

2.4 加工、包装

2.4.1 光谱分析用标准样品加工、包装

将均匀化后经光谱法检验合格的铝合金铸锭用车床去皮3～5 mm，用挤压机加工成棒材。将挤出的圆棒去头、尾各200～500 mm，加工成所设计规格(Φ60 mm×30 mm)的小圆柱，打上编号，车平端面，制成一批200块光谱标准样品。将光谱标准样品装入专用盒内，盒内放标准样品证书。

2.4.2 化学分析用标准样品加工、包装

挤压后经光谱法均匀性检验合格的圆棒用车床去皮3～5 mm，然后以12～18 r／min的速度车制成屑，车屑通过筛后，加工成0.84～0.18 mm的车屑，混匀后分装于玻璃瓶中，每瓶50 g，外套塑料盒，盒内放标准样品证书，每种包装200瓶。

3 标准样品的均匀性检验

3.1 均匀性初检

从圆棒材的头、中、尾各取长度为20 mm的试样1块(光谱均匀性检验用块样，化学均匀性检验钻取铝屑)，用光电发射光谱法在每一面上平行测定5次，用极差法作均匀性偏析检验，ZBY508标准样品均匀性初检结果见表2。

表2 ZBY508光谱标准样品均匀性初检结果 %

由表2可知，样品的均匀性初检合格。

取厚度为20 mm的试片作物理超声波检验，检验结果无偏析、气孔、裂纹等现象。取6块(Φ120 mm×20 mm)试片按JB／T 7946.3-1999 《铸造铝合金金相铸造铝合金针孔》标准进行宏观检验，取挤压后的 6块 (Φ60 mm×35 mm)试样按 GB／T 3246.1-2012 《变形铝及铝合金制品组织检验方法

第1部分：显微组织检验方法》和GB／T 3246.2-2012 《变形铝及铝合金制品组织检验方法 第2部分：低倍组织检验方法》进行显微组织和低倍组织检验，检验结果表明，铸造铝合金针孔度均为一级，铸锭组织致密、均匀，无气孔、疏松和夹杂等缺陷，宏观、微观组织与夹渣图片见图1。

图1 铝合金组织检验图

3.2 均匀性检验

3.2.1 光谱分析标准样品均匀性检验

从所有成品细棒头、中、尾各截取2～3块(Φ60 mm×40 mm)样品，按顺序编号，进行均匀性复检。对每块样品的横截面取3个不同部位，在光电发射光谱仪上平行测定6次，进行均匀性检验。

3.2.2 化学分析标准样品均匀性检验

从包装好的样品中随机抽取20瓶样品按顺序编号，做均匀性检验。各化学分析所用方法和最小称样量见表3。对检验结果用方差法进行统计［10-11］，结果见表4。

当统计量F＜Fα时，则组内和组间数据无显著差异，均匀性检验合格。

当统计量F＞Fα时，则组内和组间数据有显著差异，均匀性检验不合格。

经检验该标准样品的F值均小于Fα(1.84)，该标准样品的均匀性合格。

4 稳定性考察

经过多年对铝合金标准物质/标准样品的稳定性考察，表明铝合金标准物质/标准样品的稳定性良好，西南铝业集团公司熔铸厂研制的铸造铝合金光谱标准物质GBW 02223～GBW 02237和北京航空材料研究院研制的高硅高铜铸造铝合金光谱标准物质GBW 02238～GBW 02243，山东省冶金科学研究院研制的6063铝合金光谱标准样品GSB04-1542-2003，以上所述至今有15余年,对其进行了稳定性跟踪考察，发现其量值无显著变化。

在4年内对标准样品进行5次测定，将测定结果用直线拟合法进行稳定性统计检验［11］，若斜率则斜率不显著，表明样品是稳定的。将稳定性考察的5次测定值进行计算，考察结果见表5。

表3 各化学分析所用方法及最小称样量

表4 3系铸造铝合金化学标准样品均匀性检验(F值)

表5 铸造铝合金ZBY509光谱分析标准物质稳定性考察结果 %

由表5可知，样品稳定性良好。

将稳定性考察结果与最终定值不确定度相比较，所有稳定性考察项目两次测量的差值均未超过定值的不确定度。按照ISO Guide35，如果条件符

合式 (1)，则：

式中：XCRM——CRM的特性值；

Xmeas——测量的观测值；

k——包含因子;

uCRM——特性值的不确定度;

umeas——测量不确定度。

置信水平为95%，取k=2。根据以往铝合金化学分析与光谱分析用标准样品跟踪考察，其稳定性至少在10年以上，因此本项目有效期定为10年。

5 定值分析

5.1 定值单位和定值分析方法

该标准样品按GB／T 15000 《标准样品工作导则》［12］和YS／T 409-2012 《有色金属产品分析用标准样品技术规范》［13］的要求，除本单位外，特邀请了国内具有一定测试水平的7家单位参与定值分析，并选用一种或多种准确可靠的分析方法进行协作定值分析。定值分析方法见表6。

5.2 分析数据汇总与处理

各协作分析单位报来的4个独立数据，其极差按国标中方法的允许差检查其组内是否存有异常值，然后计算该数据的平均值。

用科克伦准则检验各组结果为等精度。

用夏皮罗-威尔克法考查各平均值符合正态分布。

用格拉布斯法检查各平均值不存在异常值。

当各组数据均无异常值时，计算各组数据的算术平均值和标准偏差，标准值的有效位数按GB／T 8170-2008 《数值修约规则与极限数值的表示和判定》进行修约［14］。标准偏差按只进不舍的原则进行修约，标准偏差与标准值的位数对齐。

表6 3系铸造铝合金标准样品定值采用的分析方法

5.3 溯源性

(1)采用多家实验室协作定值。定值单位大部分为国家认可单位或有多年研制标准样品经验的单位。

(2)所使用仪器均通过计量检定或校准。所用基准物质或标准溶液均为纯度经过确认的基准物质或国家已批准发布的标准溶液。

(3)采用不同原理的测试方法。所有元素测定采用国家级标准样品／标准物质进行质量监控。通过使用满足计量学特性要求的测量方法和计量器具，其量值可溯源到SI国际单位，保证标准样品的量值溯源性。

5.4 不确定度评定

标准样品特性值的测量总平均值即为该特性量的标准值。标准值的总不确定度由3部分组成：不均匀性引入的不确定度、分析测量引入的不确定度和标准样品的稳定性引入的不确定度。

按照 ISO Guide 35［15］，标准样品特性值的不确定度由3方面组成：定值产生的不确定度uchar、样品（瓶）间不均匀引起的不确定度ubb、样品稳定性引入的不确定度ut，即：

式中：uchar——根据测量数据标准偏差、测量次数及置信水平计算出的不确定度；

ubb——不均匀性引起的不确定度；

ut——稳定性引起的不确定度。

对其计算，将uchar，ubb和ut进行合成，作为与特性值相关的合成标准不确定度。

(1)样品稳定性引入的不确定度

由于本系列标准样品在良好保存条件下具有较好的稳定性，选择精密度和灵敏度高的方法，在不同的时间进行m次测量，每次测量n个数据，采用直线拟合法进行稳定性统计检验，由稳定性引入的不确定度为：

式中：s(b1)——直线拟合法稳定性统计检验的斜率不确定度；

t——稳定性检验时间。

(2)定值产生的不确定度

式中：S——定值标准偏差；

P——实验室数量。

(3)样品不均匀引起的不确定度

式中：Sbb——均匀性引入的不确定度；

Q1、Q2——组间平方和；

ν1——组间自由度；

ν2——组内自由度。

(4)合成不确定度

扩展不确定度U=kuCRM，其中包含因子k=2。测量结果表示为

按照5.2方法进行数据汇总、处理，按照5.4进行不确定度评定，最后得到铝合金化学分析与光谱分析用标准样品的标准值与不确定度，分别见表7、表8。

表7 3系铸造铝合金化学分析用标准样品的标准值和不确定度 %

表8 3系铸造铝合金光谱分析用标准样品的标准值和不确定度 %

5.5 线性考查

随机取两套成品标准样品，采用德国Spectro Lab M11 光谱仪对 Si，Fe，Cu，Mg，Mn，Zn，Sn，Pb，Ni，Ti，Cr，Sr，Ga，Zr，Be 15 个元素进行线性考查，所有元素标准工作曲线的线性相关系数均在99%以上，线性关系良好，各组分含量均有较好的梯度分布。

6 与国内外同类标准样品比较

由中国计量科学研究院通过对国际标准物质COMAR信息库中二十几个国家铝合金标准样品进行查询，查询表明美国、英国和中国等国家有铝合金标准样品的类似信息。

英国MBH公司有铸造铝合金的光谱标准样品，但是不成系列化，定值元素成分相对较少。美国国家标准局NIST标准样品体系有A356单点化学与单点光谱标准样品(编号分别为855a与1255b)，但是单点化学标准样品(855a)只有12个元素的标准值和3个元素的参考值，无Be，Ga的元素成分值。单点光谱标样(1255b)有14个元素的标准值，无Be，Zr等元素的标准值。以上国外标样均为单点，品种单一化。

经对国内相关资料查询检索，国内有铝合金牌号 6061，6063，5A66，ZLD101，ZLD102，ZLD109和A356的标准样品研制，未见有下列国标牌号：301Z.1，301Z.1，301Z.2，301Z.3，301Z.4，301Z.5，301Z.6，302Z.1，303Z.1，304Z.1，305Z.1，305Z.2，306Z.1，307Z.1，308Z.1，310Z.1，311Z.1，314Z.1，317Z.1，317Z.2，317Z.3，317Z.4，317Z.5 标准样品的文献报道［1-9］。西南铝业集团有限公司、抚顺铝厂和上海材料研究所等单位有ZLD101，ZLD102，ZLD109，A356.2，HZL205铸造铝合金光谱标准样品和5A66，6061，6063变形铝合金光谱标准样品，以上标准样品与本项目研制的标准样品牌号成分不同，而且定值元素少，不成系列化。

选用元素含量相近的国内外同类标准样品作比对，比对数据见表9。

表9 国内外同类学标准样品比对 %

从表10可知，本套铸造铝合金标准样品研制涉及23个铝合金牌号——301Z.1，301Z.1，301Z.2，301Z.3，301Z.4，301Z.5，301Z.6，302Z.1，303Z.1，304Z.1，305Z.1，305Z.2，306Z.1，307Z.1，308Z.1，310Z.1，311Z.1，314Z.1，317Z.1，317Z.2，317Z.3，317Z.4，317Z.5，定值元素多，有16个元素的定值；品种齐全，应用广泛，光谱与化学标准样品各有6点，并成梯度线性分布，线性关系良好。本套铸造铝合金标准样品经全国标准样品有色分技术委员会组织鉴定，达到国际先进水平。

7 结语

研制了3系铸造铝合金光谱与化学分析用国家标准样品，符合 ISO Guide34［16］、ISO Guide35［15］、ISO Guide31［17］和 GB/T 15000［12］各项要求。该标准样品填补了国内外同类标准样品空白，已被国家质量监督检验检疫总局批准为国家级标准样品(GSB04-2691-2011，GSB04-2692-2011，GSB04-2693-2011，GSB04-2694-2011，GSB04-2695-2011，GSB04-2696-2011，GSB04-2697-2011)。

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［11］全国标准物质管理委员会.标准物质的研制管理与应用M］.北京：中国计量出版社，2010.

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［13］YS／T 409-2012 有色金属产品分析用标准样品技术规范［S］.

［14］GB／T 8170-2008 数值修约规定与极限数值的表示和判定［S］.

［15］ISO Guide 35 Reference materials-General and statistical principles for certification［S］.

［16］ISO Guide 34 General requirements for the competence of reference material producers［S］.

［17］ISO Guide 31 Reference materials-Contents of certificates and labels［S］.

Development of Certi fi ed Reference Materials of Three-Series Casting Aluminium Alloy for Spectral and Chemical Analysis

Wang Xueying1,Wu Shaoqing2,Wang Bingying2,Wang Feifei2, Liu Kai2, Si Zhenqi2, Sun Xiaoxuan2
(1. Shandong Zhongbiao Qixin Testing Technology Co., Ltd.，Jinan 250101，China;2. Jinan Zhongbiao Technology Co., Ltd., Jinan 250013，China)

The certified reference materials of three-series casting aluminium alloy containing sixteen elements,such as Si, Fe, Cu, Mg, Mn, Zn, Sn, Pb, Ni, Ti, Cr, Sr, Ga, Zr, Be, Sb for spectral and chemical analysis were developed.Homogeneity of the CRMs was ensured by using middle-frequency induction furnace to smelting，continuous casting,soaking，extruding. The standard values and uncertainty of sixteen elements in CRMs were determined by several authority lab by using accurate analysis methods. After observation，working lines of the CRMs element except Sb were good，the relation coefficient of linear was more than 99%. The stability inspection was tested at five times by using the method of straight line draft composition during the past four years，and the results indicated that stability of the CRMs was good. The CRMs had filled in the gaps in the same kind of national and international ones and came up to advanced world standard.The CRMs have been approved as national CRMs by State General Administration of P.R.China amp; Standardization Administration of the People’s Republic of China.

three-series; casting aluminium alloy; certified reference materials; spectrometry analysis; chemical analysis

O657.3 文献标识码：A 文章编号：1008-6145(2017)06-0004-07

10.3969／j.issn.1008-6145.2017.06.001

*国家标准化管理委员会国家标准样品计划项目（S2008230～S2008236）

联系人：王雪莹；E-mail： angelwxy@263.net

2017-09-25