离子选择性电极在聚甲醛生产中间控制分析中的应用

2017-11-30江依红李武斌

河南化工 2017年10期

关键词：聚甲醛钠离子容量瓶

江依红，李武斌

(开封龙宇化工有限公司，河南开封 475200)

离子选择性电极在聚甲醛生产中间控制分析中的应用

江依红，李武斌

(开封龙宇化工有限公司，河南开封 475200)

通过一系列实验，发现采用将聚甲醛生产过程中的含有多种有机物混合液经过高温灼烧后加高纯水将钠离子重新溶解，然后用钠离子选择性电极测得钠离子浓度。此方法操作简单、科学严谨、数据准确、检测成本较低，适用于聚甲醛生产中间控制有机物混合溶液中ppm级钠离子浓度的分析。

钠离子；离子选择性电极；聚甲醛；有机物

0 引言

聚甲醛生产过程中多处存在氧化反应同时存在甲醛的自氧化还原反应，因此在单体制备过程中有少量甲醛被氧化成甲酸，而甲酸对聚合反应存在不利影响。一般情况下要求精制后的单体中甲酸含量要低于25×10-6，为保证单体(主要是三聚甲醛)制备过程中甲酸含量不会影响最终的单体质量，需要在多个生产单元中加入碱(一般用NaOH)来中和甲酸。因此在三聚甲醛生产单元，物料中会含有微量的Na+，而Na+对三聚甲醛的合成反应是有害的，不仅影响催化剂硫酸的实际浓度，同时会引起高浓度甲醛的自聚，形成多聚甲醛，影响反应液的颜色、黏度和反应液中固体含量，降低反应转化率，因此需要定期对系统中Na+进行检测，为清洗、置换反应器等设备提供指导。

在一般情况下Na+的检测可采用高氯酸非水滴定法、火焰光度计法和原子吸收法，高氯酸非水滴定法测定条件苛刻，每次必须重新标定和进行温度较正，而且通过实践发现数据偏差大，不能真实反应溶液中钠离子的含量；火焰光度计法及原子吸收法能较准确地测定低含量钾、钠，但这些方法要求复杂的设备和技术。通过研究和实验，采用离子选择性电极对含有多种有机物的混合溶液中钠离子浓度进行测定，准确度高，重现性好，能满足聚甲醛生产中间控制钠离子分析的要求。

1 实验部分

1.1仪器和试剂

仪器：钠离子浓度计(上海精密科学仪器有限公司)；型号DWS-295；PNa值(0～9.00)PNa；Na+浓度值(2.3×10-2～2.3×107)μg/L；电炉、瓷坩埚、聚乙烯材质的烯量筒、容量瓶、烧杯等；试剂：分析纯NaCl(天津风船化学试剂科技有限公司)、浓H2SO4、浓氨水(西陇化工股份有限公司)、无水甲醇(CH3OH，天津福晨化学试剂厂)、甲醛(HCHO，自产59%～64%)、工业甲缩醛(MEAL，99.8%)、三聚甲醛(TOX，自产99.6%)、甲酸(HCOOH)、高纯水(一级水)。所有标准溶液和碱试剂都储存于聚乙烯瓶中，以防被玻璃容器的玻璃中钠所沾污。

1.2测定原理

以钠离子选择性电极(PNa电极)作为指示电极，以甘汞电极作为参比电极，同时浸入溶液中，即组成测量电池。其中钠离子电极的电位随溶液中Na+的活度变化而变化，用一台高阻电位差计测量其电池电位，通过钠离子浓度差引起的电势电位差，即可测得钠离子的活度，当钠离子的浓度lt;0.01 mol/L钠离子的浓度近似于活度。钠离子电势差与离子浓度的变化符合能斯特公式。

1.3试验方法

1.3.1标准钠离子溶液的配制和检测

1.3.1.1标准钠离子溶液的配制溶液的碱化：由于H+离子对钠离子电极的测量产生干扰，因此，在正常测量时，标准溶液和被测溶液必须充分碱化。溶液的pH值应满足pH值gt;PNa+3的式子。例如：测量钠离子含量为5.00 PNa时，其溶液的pH值应调节到pH值gt;8。调节溶液的碱化试剂采用浓氨水，使溶液pH值gt;8，用pH试纸检查碱化效果。

PNa2标准溶液的配制：将基准NaCl试剂经250～350 ℃干燥1～2 h，并放入干燥器中冷却至室温，准确称取基准NaCl试剂0.582 7 g，在聚乙烯小烧杯中用高纯水溶解，转移入1 000 mL聚乙烯容量瓶，加10 mL浓氨水，用高纯水稀释至刻度。此溶液Na+浓度为0.01 mol/L(0.23 g/L)。

PNa3标准溶液的配制：用移液管量取50 mL PNa2标准溶液于500 mL聚乙烯容量瓶中，加5 mL浓氨水，用高纯水稀释至刻度，此溶液Na+浓度为0.001 mol/L(0.023 g/L)。

PNa4标准溶液的配制：用移液管量取10 mL PNa2标准溶液于1 000 mL聚乙烯容量瓶中，加10 mL浓氨水，用高纯水稀释至刻度，此溶液Na+浓度为0.000 1 mol/L(0.002 3 g/L)。

1.3.1.2仪器标定

①有研究表明测量温度在25～45 ℃时PNa电极响应速度较快，测定精度高，所以本实验校正和测量温度定在25 ℃左右。②将测量电极、参比电极和温度感应器用高纯水洗净，用聚乙烯量杯量取100 mL的PNa4标准溶液，将测量电极和参比电极放入PNa4标准溶液中，按“校准”键，仪器进入“标定1”工作状态，此时仪器显示“标定1”及溶液温度。PNa值趋于稳定后，按“确认”键，仪器显示“标定1”和“PNa4”。③将测量电极、参比电极和温度感应器用高纯水洗净后，再放入PNa2标准溶液中，按“校准”键，仪器进入“标定2”工作状态，当显示屏上的PNa值趋于稳定后，按“确认”键，仪器显示零电位，PNa值和百分理论斜率，仪器标定完毕。

1.3.1.3标准钠离子溶液的检测

①用100 mL聚乙烯量筒量取100 mL PNa3标准溶液，将钠离子浓度计的测量电极、参比电极和温度感应器用高纯水洗净后，同时放入PNa3标准溶液。待仪器数据稳定后直接读取数据，PNa值和相应的浓度值直接按相应的键即可读取。②按①操作步骤做5个平行样。

测得结果如表1所示。

表1 标样检测结果

1.3.2回收试验(模拟工业液环境的配制与加PNa2标准溶液后钠离子的检测)

①聚甲醛生产过程中的典型被检测溶液的组分为： HCHO 55%～60%、H2SO48%～12%、CH3OH0.8%～1.2%、MEAL 0.5%～1%、TOX 0.5%～0.8%、HCOOH 1.5%～2.5% 、H2O 22.5%～33.7%。②模拟工业环境液的配制：取浓缩到64%的HCHO 860 g、分析纯浓H2SO481 g、无水CH3OH 8 g、分析纯甲缩醛(MEAL)5 g、自产99.6%的三聚甲醛(TOX)5 g、分析纯HCOOH 152 g、400 mL高纯水于2 000 mL塑料烧杯内，于95 ℃的水浴锅中加热使其保持液态，待用。③样品处理：因上述模拟工业环境溶液HCHO等有机物含量高，在常温下会结晶成固态，无法用离子选择性电极测量，所以需对上述溶液进行处理，从上述模拟液中量取100 mL于铂坩埚中，在电炉上高温灼烧，使溶液蒸发到白烟冒尽即将有机物去除。然后用少量高纯水溶解残渣，转入100 mL容量瓶中，稀释至刻度。④模拟工业环境液加PNa2标准溶液后的检测步骤：用移液管分别量取5、10、15、20、25 mL PNa2标准溶液于100 mL容量瓶内，用上述配制的模拟工业环境液稀释至100 mL，将其编号1～5，然后按照上述1.3.2c样品处理方法分别处理以上编号1～5溶液，将溶液调至pH值gt;8。一般情况下，溶液的颜色和浊度对测定的结果没有影响，坩埚内残留物溶解后无需过滤即可再按1.3.1 c①操作步骤检测编号1～5溶液的钠离子浓度，检测结果见表2。

表2 回收试验结果(n=5)

1.3.3样品分析

取聚甲醛中控现场工业液，按照1.3.2c～d操作步骤进行测定，并与火焰光度计法测定结果进行对比，结果见表3。

表3 样品分析结果

2 讨论

①从实验结果表1可以看出用钠离子选择性电极检测标样相对误差为-1.74%～0.87%，RSDlt;2.0%，说明钠离子选择性电极测定溶液中的钠离子准确度高，重现性好。②本方法为了消除有机物对钠离子选择性电极的影响，对模拟工业环境液加标液高温灼烧后再加高纯水溶解灼烧后的残留物，再进行测定，回收实验结果表2表明回收率在92.17%～99.13%，RSD%lt;2.0%，说明高温灼烧后钠离子的损失小。③有研究表明，火焰光度计法能较准确地测定钠离子浓度，从表3样品分析结果表明，本方法与火焰光度计法测定结果相对误差lt;1.0%，本方法的准确度与火焰光度计法相当。