苯基乙烯基砜的合成路线讨论

高雅男，王立璇，王 萍

（河北化工医药职业技术学院，河北石家庄 050000)

苯基乙烯基砜的合成路线讨论

高雅男，王立璇，王 萍

（河北化工医药职业技术学院，河北石家庄 050000)

搜集了以往制备苯基乙烯基砜的文献资料，依据合成路线特点，对有代表性的几种合成方法做了比较，并且罗列了一些使用特殊试剂提高合成产率的例子，希望对乙烯基砜类化合物的合成起到参考作用。

苯基乙烯基砜；合成路线；比较

苯基乙烯基砜（Phenyl Vinyl Sulfone，以下简称PVS），作为一种合成中间体，在化学合成，医药研究领域一直倍受关注。PVS可以作为Diels-Alder反应的亲二烯体，与乙炔、端烯等通过[2+2]、[4+2]环加成，得到四元环、六元环；在医药领域，PVS可以用作酪氨酸活性磷酸酯蛋白酶的活性定位基。科学家们又发现，将PVS添加到锂电池电解液中，可以提高电池效率、延长使用寿命，对PVS的合成研究就更加吸引人们的视线。本文整理、归纳了几种合成路线，希望对PVS以及RSO2CH==CH2类化合物的合成研究有所帮助。

1 PVS四步合成法

1949年，Ford等以苯硫酚做起始原料，碱液中和2-氯代乙醇发生取代反应，得到β-羟乙基苯基硫醚；硫醚被氯化亚砜卤化，得到β-氯乙基苯基硫醚；接着，氧化得到β-氯乙基苯基砜；最后，苯作溶剂，加入TEA消除一分子HCl，得到PVS[见式（16）]。总收率45.1%[1]。

紧接着，Price[2]也用这条路线合成PVS，总收率56.4%。这种方法使用2-氯乙醇做取代反应，可以避免使用1，2-二氯乙烷生成双取代副产物的反应。但是，卤代反应使用到溶剂氯仿剧毒。总之，反应各步产率都较可观，但因为步骤多，总产率也并不高。

2 PVS三步合成法

2.1 方法一

Aichenegg等[3]在低温下，C6H5SSC6H5与氯气、乙烯混合气反应制备β-氯乙基苯基硫醚；接下来经H2O2氧化，再消除得到PVS[见式（2）]，收率65.1%。产率并无优势且使用的原料C6H5SSC6H5也不是常见化学品。

2.2 方法二

等[4]在强碱、无水条件下将苯硫酚与1，2-二溴乙烷反应，反应完毕再补加入乙醇钠溶液回流反应8h，得到苯基乙烯基硫醚，氧化得到PVS，总收率50.7%[见式（3）]。

这种方法产率不高，但消除反应直接使用前一步反应液，操作简便；使用了乙醇钠，反应环境要求严格无水。

2.3 方法三

Brace[5]使用相转移催化剂（PTC）参与反应。碱液中，苯硫酚和1，2-二氯乙烷取代得到β-氯乙基苯基硫醚；再在PTC的作用下，碱液中消除，得到苯基乙烯基硫醚，氧化得到PVS[见式（4）]。路线收率为58.9%。

这类方法得到的中间体苯基乙烯基硫醚室温下状态不稳定，易分解、变色，需低温保存，惰性气体保护；氧化反应区域选择性差，容易有氧化副产物生成。

针对氧化苯基乙烯基硫醚的过程，Liang Xu[6]使用H5IO6/CrO3氧化苯基乙烯基硫醚，收率达93%。

有人用类似于方法三的路线合成PVS[7]。同样采用PTC体系合成了β-氯乙基苯基硫醚；接着，先用双氧水将硫醚氧化得到砜；最后，消除得到PVS，消除产率100%，但重结晶效果不好，只有45.0%的产率，总收率为35.0 %。

3 其他方法

随着研究技术的进步，也有一些人找到用特殊的催化剂来合成PVS的方法，为PVS的合成提供了新思路：Radisson等[8]以苯硫酚，ClCH2CH2NEt2为原料，反应液中加入钨酸钠并充入氧气，搅拌3h一步合成PVS，产率超过80%。还有人尝试使用F20TPPFe催化反应，用双氧水直接将苯硫酚氧化，一步制得PVS，并且产率达到94%。

4 结束语

文章针对PVS的合成方法，归纳了文献资料，并对比了现有的合成路线优劣，重点比较了使用不同药品在合成过程中需要的反应条件，希望可以对PVS以及乙烯基砜类化合物的合成起到参考作用。

[1] Jonas Lindh. Efficient palladium（II）catalysis under air[J]. J.Org.Chem.，2007，72（21）：7957.

[2] Charles C.Price. Copolymerization characteristics and spectra of phenyl vinyl sulfide and sulfone[J]. J.Am.Chem.Soc.，1953，75（19）：4747.

[3] Paul C.Aichenegg. Method of killing fungi with vinyl sulfone:US，3 242 041[P].1966/03/22.

[4] Leo A.Paquette. Phenyl vinyl sulfone and sulfoxide[J]. Organic Syntheses，1986，64：157.

[5] Neal O.Brace，An economical and convenient synthesis of phenyl vinyl sulfone from benzenethiol and 1，2-dichloroethane[J].J.Org.

Chem.，1993，58（16）：4506.

[6] Liang Xu. Chromium（VI）oxide catalyzed oxidation of sulfides to sulfones with periodic acid[J].J.Org.Chem.，2003，68（13）：5388-5391.

[7] Paqnette L.A. Eds[J].Org.Synth.1985，64：157.

[8] Radisson，Xavier. Preparation of vinyl sulfones：FR，2 664 591[P].

Study on The Method of Synthesis of Phenyl Vinyl Sulfone

Gao Ya-nan，Wang Li-xuan，Wang Ping

This paper collected the past literature of preparing phenyl vinyl sulfone.According to the characteristics of synthetic routes，we made a comparison of several synthetic methods.At the same time，We listed several examples which use special reagents to increase synthetic yield.It is hoped that this paper can be used as a reference of synthesis of vinyl sulfone compounds.

phenyl vinyl sulfone；synthetic route；comparison

TQ247.3

A

1003–6490（2017）11–0223–02

2017–08–23

高雅男（1985—），女，河北井陉人，工程师，主要研究方向为精细化学品合成。