纳米氧化锌改性环氧树脂的性能研究

周茗萱，李文翔，高 念，宋子强，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

纳米氧化锌改性环氧树脂的性能研究

周茗萱，李文翔，高 念，宋子强，管 蓉

（湖北大学化学化工学院，湖北 武汉 430062）

选用纳米氧化锌（ZnO）改性环氧树脂性能，首先用硅烷偶联剂KH-550对纳米ZnO进行表面修饰，改善了环氧树脂和纳米ZnO的界面相容性，然后用红外光谱（FTIR）表征了表面修饰纳米ZnO的结构。用差示扫描量热法（DSC）、热失重分析法（TG）和力学性能测试研究了纳米ZnO表面修饰前后和含量对环氧树脂的玻璃化温度（Tg）、热稳定性和力学性能的影响，用扫描电子显微镜（SEM）观察了加入纳米ZnO环氧固化物的脆断断面的形貌。结果表明，加入0.8质量份（100质量份环氧树脂中的加入量，下同）表面修饰的纳米ZnO后环氧树脂的拉伸强度、弯曲强度和冲击韧度分别提高了26%、20%和63%，Tg提 高了20 ℃，最快分解温度提前了20 ℃。

纳米氧化锌；表面修饰；环氧树脂；性能

环氧树脂（EP）是一种重要的热固性树脂，在环氧树脂基体内引入第2相来增韧环氧树脂是目前研究的热点之一。纳米ZnO具有价格低廉、无毒无害的优点，广泛应用于涂料、催化剂、电子工业、气敏传感器等领域[1～4]。本文选用纳米ZnO改性环氧树脂，但是未经修饰的纳米ZnO具有较高的表面能，极易团聚，与环氧树脂相容性较差，因此要制得性能优异的纳米复合材料，ZnO在环氧树脂中的分散极为重要[5]。硅烷偶联剂水解后形成硅羟基可以与纳米ZnO表面的羟基形成化学缩合，另一端的氨基还可以参与到环氧固化的交联中去，从而达到改善环氧树脂性能的目的。本文用KH-550硅烷偶联剂对纳米ZnO进行表面修饰，采用DSC、TG、材料试验机和SEM研究了表面修饰的纳米ZnO对环氧树脂的力学性能和热稳定性等的影响，观察了改性环氧树脂的断面形貌。

1 实验部分

1.1 主要仪器及原料

82-2型恒温磁力搅拌器，上海司乐仪器有限公司；JP-060S超声波清洗机，深圳市洁盟超声波清洗设备有限公司；Spectrum one型红外光谱仪，美国Perkinelmer公司；JSM6510LV扫描电子显微镜，日本电子株式会社；3360万能材料试验机，美国Instron公司；DSC200F3差示扫描量热仪，德国耐驰仪器有限公司；Mettler Toledo TGA1热失重分析仪，梅特勒-托利多公司；GT-7045型摆锤冲击试验机，高铁检测仪器（东莞）有限公司。

E51型环氧树脂，岳阳石化；纳米氧化锌[粒径（30±10）nm]，上海麦克林生化科技有限公司；KH-550，东莞市康锦塑胶化工厂；无水乙醇，天津市富宇精细化工有限公司；甲基四氢苯酐，济南晴天化工科技有限公司；2，4，6-三（二甲胺基甲基）苯酚（DMP-30），上海阿拉丁生化科技股份有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 纳米氧化锌的表面修饰

将纳米ZnO加入用去离子水和无水乙醇按体积比1∶9配成的溶液中，ZnO质量分数为4%，密封好后用恒温磁力搅拌器于25 ℃搅拌30 min，再超声分散90 min。将分散液倒入装有冷凝管的三口烧瓶中，缓慢滴加ZnO质量分数5%的KH-550，机械搅拌，80 ℃回流6 h。反应结束后离心分离溶液，将剩余固体80 ℃烘干，研磨，得到表面修饰的纳米ZnO。

1.2.2 纳米ZnO/E51的制备

按 质 量 比100∶0.2、100∶0.4、100∶0.6、100∶0.8和100∶1.0分别称取环氧树脂和纳米ZnO，60 ℃机械搅拌90 min后60 ℃超声分散2 h，得到均匀分散的纳米ZnO和E51的混合物。

按质量比100∶80∶1.5分别称取纳米ZnO和E51的混合物、甲基四氢苯酐和DMP-30，搅拌均匀后真空脱泡，再将混合物倾倒于预热好的聚四氟乙烯模具中，置于烘箱按预定程序固化，固化条件为100 ℃/2 h+120℃/2 h。按照同样的固化程序制备不添加ZnO的纯环氧树脂固化物。

1.3 测试与表征

1.3.1 FTIR

将表面修饰前后的纳米ZnO分别同溴化钾压片，扫描速率2 cm-1，扫描次数16次，测量范围450～4 000 cm-1。

1.3.2 力学性能

按照GB/T 2567—2008测试固化物的拉伸性能和弯曲性能，试验速度2 mm/min；按照GB/T 1843—2008测试固化物的悬臂梁缺口冲击韧度，每组样条平行测试至少10次，舍去测试异常的样条数据后取平均值。

1.3.3 DSC

称取每组未固化的样品5 mg左右于坩埚中，从20 ℃开始，以20 ℃/min的升温速率扫描至300 ℃，并在300 ℃保温2 min，接着快速降温至室温，并以10 ℃/min的速率升温到280 ℃，最后快速降温至室温，测定环氧树脂的玻璃化温度，N2流速50 mL/min。

1.3.4 TG

称取样品5～10 mg，以20 ℃/min的升温速率从30 ℃升温到800 ℃测试固化物的热稳定性，N2流速40 mL/min。

1.3.5 SEM

取环氧树脂固化物经液氮脆断后的试样制成高度低于1 cm的样条，观察断面的微观结构形貌。

2 结果与讨论

2.1 修饰前后ZnO的红外图谱

图1为纳米ZnO表面修饰前后的红外图谱，修饰后的纳米ZnO在2 924 cm-1和2 854 cm-1处出现了KH-550上所带的-CH和-CH的反

3

2对称伸缩振动吸收峰，这是吸收带相互重叠的结果；在1 384 cm-1处是Si-O-CH CH的特

2 3征峰；1 248 cm-1处是KH-550带入的酯基振动峰；1 111 cm-1处出现的是Si-O-Si横向纵向对称收缩振动吸收峰。由此可以确定KH-550已经成功修饰纳米ZnO。

图1 修饰前后纳米ZnO的红外图谱Fig.1 FT-IR spectra of nano-ZnO and modified nano-ZnO

2.2 力学性能

图2为纳米ZnO含量与环氧固化物力学性能的关系曲线。

图2 nano-ZnO含量与环氧固化物力学性能的关系图Fig.2 Effects of nano-ZnO content on mechanical properties of cured epoxy resin

由图2可知，添加纳米ZnO后环氧固化物的力学性能与纯环氧树脂相比均有提高，随纳米ZnO含量的增加先增强后减弱，且经表面修饰的纳米ZnO/环氧固化物力学性能要优于未修饰的。加入的纳米ZnO无机刚性粒子增加了树脂基体的刚度和强度，但在纳米粒子含量较多时可能因为团聚导致力学性能下降，同时，经过KH-550表面修饰的纳米ZnO与环氧树脂基体相容性更好，力学性能更优。修饰的纳米ZnO的添加量为0.8质量份时环氧固化物有较优的综合力学性能，其拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度、弯曲模量和冲击韧度与纯环氧树脂相比分别提高了25.9%、26.4%、19.9%、16.5%和63.1%。

2.3 玻璃化温度（Tg）

图3为纯环氧树脂和修饰后的纳米ZnO/E51的Tg曲 线，与纯环氧树脂相比，添加修饰的ZnO后环氧树脂的Tg均 提高了20 ℃左右。这可能是因为纳米粒子的均匀分散和良好的界面相容性限制了环氧树脂的分子链运动，从而提高了材料的Tg；KH-550在环氧树脂固化过程中与环氧树脂形成化学交联可能对Tg的 升高也有影响。

2.4 热稳定性

图4为纯环氧树脂和添加不同含量修饰后的纳米ZnO/E51的TG和DTG曲线，与纯环氧树脂相比，添加修饰后的纳米ZnO后环氧固化物加热到800 ℃时的残余量增加了4%左右，而纳米ZnO的添加量最多只有1%，这说明纳米ZnO的加入可有效阻止环氧树脂的分解。这是因为纳米ZnO自身的稳定性和局部离子效应，由于纳米ZnO具有较低的表面能，当复合材料受热时，其可以转移到环氧树脂表面形成一道自我修复的保护层阻挡热量和降低热降解[6]。DTG图显示当添加修饰后的纳米ZnO时环氧固化物的最快分解温度比纯环氧树脂提前了20 ℃左右，最快分解温度的提前有利于吸收更多的能量，同时纳米ZnO在环氧树脂的表面形成了一层无机保护膜，从而提高了环氧树脂的耐热性[6]。

图3 不同含量的nano-ZnO/EP的TG图Fig.3 TG curves of nano-ZnO/E51 with different nano-ZnO content

图4 不同含量ZnO/E51的TG图和DTG图Fig.4 TG and DTG curves of nano-ZnO/E51 with different nano-ZnO content（a：纳米ZnO/E51的TG曲线；b：纳米ZnO/E51的DTG曲线）

2.5 断面形貌分析

图5为纯环氧树脂和分别添加0.8质量份修饰前后的纳米ZnO的环氧固化物脆断断面的SEM形貌图，由图5（a）可以看出，纯环氧树脂的脆断面较为光滑，裂纹扩展方向平行单一，是典型的脆性断裂；图5（b）中未修饰的纳米ZnO的环氧固化物脆断面较为粗糙，纳米ZnO引发周围树脂屈服，吸收大量变形功，阻碍和钝化裂纹在环氧树脂中的扩展，从而提高环氧树脂的韧性；图5（c）为修饰后的纳米ZnO的环氧固化物的脆断面，断裂面由于基体与纳米粒子脱粘而产生空穴，类似旋涡的褶皱表明断裂过程中应力从漩涡中心向四周发散，有效地阻碍裂纹扩展成破坏性的裂缝而产生增韧作用[7]。

3 结论

加入经KH-550表面修饰的纳米ZnO改性后环氧树脂的韧性增大，当100质量份环氧树脂中纳米ZnO添加量为0.8质量份时，环氧树脂具有较优的综合力学性能，且耐热性提高。

图5 不同环氧浇铸体脆断形貌图Fig.5 Brittle fracture surface morphology of different epoxy resin casting bodies

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Properties of epoxy resin modified with nano-ZnO

ZHOU Ming-Xuan, LI Wen-Xiang, Gao Nian, SONG Zi-Qiang, GUAN Rong
(College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan, Hubei 430062, China)

The epoxy resin was modified by using the nano-ZnO. The surface modification of nano-ZnO was performed with the silane coupling agent KH-550 to improve the interfacial compatibility between nano-ZnO and epoxy resin, and the structure of the surface modified nano-ZnO was characterized by FTIR. The effects of contents of unmodified and modifies nano-ZnO on the Tg, thermostability and mechanical properties of the epoxy resin were investigated by DSC, TG and tensile tests, and the morphology of the brittle fracture surfaces were observed by SEM. The results showed that compared with the pure epoxy resin, the tensile strength, flexural strength, impact strength and Tgof the modified E51 epoxy resin containing 0.8 phr modified nano-ZnO increase by 26%, 20%, 63% and 20 ℃, respectively, and the maximum decomposition temperature was advanced by 20 ℃.

nano-ZnO; surface modification; epoxy resin; property

TQ433.4+37

A

1001-5922（2017）11-0028-04

2017-05-13

周茗萱（1993-），女，硕士研究生，主要从事环氧树脂的改性研究。E-mail：552126615@qq.com。

管蓉（1956-），女，博士，教授，博士生导师，研究方向为高分子材料的结构与性能、胶粘剂、高分子电解质膜等。E-mail：rongguan@hubu.edu.cn。