羟基磷酸钙结晶法回收大型水生植物发酵液中磷酸盐研究

于忆潇，郭 琼，高 燕，王楚楚，宋晓骏，杨柳燕

(南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023)

羟基磷酸钙结晶法回收大型水生植物发酵液中磷酸盐研究

于忆潇，郭 琼，高 燕，王楚楚，宋晓骏，杨柳燕

(南京大学环境学院污染控制与资源化研究国家重点实验室，江苏 南京 210023)

为有效回收大型水生植物发酵液中磷，选择挺水植物西伯利亚鸢尾(IrissibiricaL.)和圆币草(Hydrocotylevulgaris)进行发酵试验，分析不同pH值下发酵液中磷回收的效率和纯度，探索羟基磷酸钙(hydroxyapatite, HAP)结晶法回收水生植物发酵液中磷酸盐的可能性。结果表明：西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液中钙磷摩尔数比分别为2.7和10，镁磷比分别为1.4和1.6，适合采用HAP法回收磷酸盐。不同水生植物发酵液调节pH值回收磷曲线相似，在pH为8.5时西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液磷酸盐回收率分别达到89%和91%，产生的羟基磷酸钙沉降性能良好。X射线荧光光谱分析分析结果表明pH为8.5时沉淀物中P2O5质量分数超过25%，羟基磷酸钙为主要成分。pH调节超过8.5后沉淀物中碳酸钙含量会随着pH上升而不断增加，影响羟基磷酸钙的纯度，因此，回收磷酸盐适合的pH值为8.5。

大型水生植物；发酵；羟基磷酸钙结晶法；磷回收

人工湿地作为一种运行费用低、去污效果好、成本低的污水净化技术，近年来得到了快速的发展[1-2]。人工湿地产生的大量大型水生植物可能造成二次污染，因此其资源化利用成为近年来研究的热点之一。大型水生植物常见的资源化方法包括发酵产有机酸、蛋白质等物质而进一步利用；发酵产生沼气、氢气或乙醇，或是制备木炭用作能源；高温加工制成生物质炭用作土壤改良剂或吸附剂等[3-5]。一方面，人工湿地中磷的去除主要依赖基质吸附、植物的吸收等[6-7]，在人工湿地植物资源化利用过程中植物吸收的磷会重新释放到环境中，与人工湿地除磷的目的相抵触。大型水生植物发酵制得的发酵液作为碳源可添加到污水处理厂污水处理池或人工湿地中，提高反硝化能力，但是发酵液中磷会提高污水处理系统磷负荷[3,8]，因此，有必要去除大型水生植物发酵液中磷酸盐。另一方面，磷是一种不可再生的资源，是农业肥料中重要的组成部分，随着磷矿存量的减少，磷肥价格会不断提高，所以，回收水生植物发酵液中的磷对于环境和农业生产都具有重大的现实意义[9]。

钙和镁都是大型水生植物生长所必需的常量元素，发酵过程中自然存在于发酵液中，所以不需要额外添加镁或钙添加剂，调节pH值就可以实现发酵液中磷元素回收。回收了磷之后的发酵液在作为碳源利用时，不会造成污水处理系统磷负荷的提高。本文对两种大型水生植物发酵中磷酸盐、Ca2+和Mg2+浓度进行分析，开展不同pH值下发酵液磷回收的研究，以期为工程应用提供参考。

1 材料和方法

1.1 大型水生植物发酵试验

大型水生植物西伯利亚鸢尾(IrissibiricaL.)与圆币草(Hydrocotylevulgaris)采集自某污水处理厂尾水处理的人工湿地，采集后洗净，含水率分别为83.8%和92.3%。发酵接种的微生物来自污水处理厂厌氧污泥，经过实验室活化的产酸厌氧污泥作为发酵菌种源。污泥使用时倒去上层的培养液，加入清水漂洗，待污泥沉淀后，倒去上清液，再重复用清水漂洗两次，用于去除污泥中残留的培养液。

在1 L的螺口蓝盖试剂瓶中分别加入用剪刀粉碎的鸢尾和圆币草，干重分别为30 g和12 g，然后加入100 mL的产酸厌氧污泥，再加入去离子水至1 L。螺口蓝盖试剂瓶放入恒温培养箱中在37℃恒温发酵。每天从发酵罐中取5～10 mL发酵液，曝氮后重新放入恒温培养箱，取的发酵液用0.45 μm孔径的滤膜过滤，滤液放入冰箱于4℃保存，待测试。

1.2 HAP生成试验

取西伯利亚鸢尾与圆币草发酵液，离心取上清液。分成多份后，用1 mol/L的NaOH调节pH值，pH调节从6.7开始每0.3为一个间隔依次上升至10.0，分别记录调节后的pH值，反应3 h后将样品离心，分别收集沉淀物与上清液。上清液置于4℃冰箱保存、沉淀物80℃烘干后保存待测试。做1组平行试验。

1.3 测试方法

采用钼酸铵分光度法测定磷酸盐-磷浓度，采用火焰原子吸收光谱法测试发酵液中Ca2+和Mg2+浓度。由于发酵液中可能含有较高浓度磷酸盐和硫酸盐，会抑制钙的原子化，所以加入硝酸镧消除干扰。采用X射线荧光光谱法分析沉淀物元素组成。收集pH调节为8.5和9.5时的沉淀物,烘干后进行半定量测试。

2 结果与讨论

2.1 大型水生植物发酵液中磷、钙和镁离子浓度变化

连续观测西伯利亚鸢尾和圆币草发酵过程中发酵液中可溶性磷酸盐、Ca2+和Mg2+浓度，来确定回收大型水生植物发酵液中磷的方法。从图1可以看出，发酵2 d后发酵液中磷酸盐-磷浓度基本达到稳定，西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液中磷酸盐-磷质量

(a) 磷酸盐-磷

(b) Mg2+

(c) Ca2+

浓度分别为50 mg/L和20 mg/L左右。西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液中可溶性磷产率相近，都约为1.7 mg/g植物干重。由于圆币草含水率(92.3%)远大于鸢尾(83.8%)，因此相同体积容器中加入的鸢尾生物质干重高，发酵液中可溶性磷浓度也会高。实验结果表明两种大型水生植物发酵液中Ca2+含量差异大，圆币草发酵液中Ca2+含量远远超过鸢尾。圆币草发酵3 d后，发酵液中Ca2+质量浓度为270 mg/L，鸢尾发酵6 d后，发酵液中Ca2+质量浓度为176 mg/L。两种水生植物发酵液中Mg2+浓度变化与磷酸盐浓度变化趋势类似，在4 d左右达到平衡，西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液中最终Mg2+质量浓度分别为55 mg/L和25 mg/L。

谭婧等[15]的研究表明Mg与P摩尔数比在2时，MAP结晶法除磷效率最高，Ca与P摩尔数比在1.7时，HAP结晶法除磷效率最高，过量的Mg与Ca都不能进一步提高除磷效果。李晋雅等[16]在其研究中发现，Ca和Mg摩尔比小于0.3时，沉淀物以磷酸镁铵为主；当比值大于0.8时，不会生成磷酸镁铵，所以发酵液中磷、钙和镁的浓度决定了不同pH下形成沉淀时沉淀物的化学组成。虽然西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液中镁磷摩尔比分别为1.4和1.6，在生成磷酸镁铵结晶的镁磷比范围之内，但是其钙镁比分别是1.8和5.8，远远大于0.8，在该钙镁比条件下，调节pH不会有磷酸镁铵沉淀物生成。西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液中钙磷比分别达到了10和2.7，都超过了生成羟基磷酸钙的比值1.7，所以这两种水生植物发酵液中不需要额外加入Ca2+，就可以采用HAP结晶法回收磷。

2.2 调节发酵液不同pH值对回收磷的影响

从图2可以看出，虽然西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液中钙磷比不同，磷酸盐浓度不同，但在提高pH值过程中形成含磷沉淀物过程基本相同。在pH为7.0时大型水生植物发酵液开始形成沉淀，在pH为8.5时，西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液磷回收率分别为89%和91%，pH超过8.5后，磷回收率增加缓慢。实验中发现生成的沉淀物具有良好的沉降性能，沉积在瓶子底部，占发酵液总体积的10%左右。因此，调节pH来回收发酵液中磷是可行的。发酵液含有大量的挥发性脂肪酸，去除磷后可以用于污水处理厂或人工湿地脱氮碳源，同时回收的磷可以作为生产有机肥的原料，从而实现大型水生植物的分级利用[3]。

(a) 西伯利亚鸢尾

(b) 圆币草

2.3 含磷沉淀成分分析

为确定实验所得的沉淀物是否为HAP结晶，以及沉淀物中是否混合了杂质，分别收集pH值为8.5与9.5时的沉淀物进行X射线荧光光谱分析。从表1可以看出，调节pH后所得的沉淀物基本成分为磷和钙，总占比超过了沉淀物质量的50%，表明调节pH回收发酵液中磷是可行的。同时沉淀物中容易与磷酸形成沉淀物的Mg等离子占比较低，沉淀物中Mg元素的占比与发酵液中Mg离子浓度之间没有相关性，表明沉淀物中没有磷酸镁铵生成，与前人的研究结果一致[14]。

表1 发酵液调节pH值后沉淀物中各组分质量分数

由表1可知，pH为8.5时，将测试所得P2O5和CaO的质量分数比除以分子量可以得到沉淀物中钙磷摩尔数之比，约为1.77，这与HAP中钙磷摩尔数比1.67相近，表明经过pH调节、分离得到沉淀物、烘干等步骤后，沉淀物中主要组成为HAP，验证了之前关于沉淀物化学组成的推测。而pH为9.5时，相同方法计算所得沉淀物中钙磷摩尔数比升到了2.59，由于能够形成磷酸钙类物质中钙磷比最高即为HAP的1.67，因此沉淀物中还有其他形式的钙沉淀。所以，选择Ca2+浓度较高的圆币草发酵液，在调节pH过程中分析上清液Ca2+浓度变化过程(图3)。

图3 不同pH条件下圆币草发酵液上清液中Ca2+质量浓度

3 结 论

a. 西伯利亚鸢尾与圆币草发酵液中钙浓度高于磷酸盐-磷浓度，钙磷比因植物不同而不同，但摩尔数比都高于2，因此，可以通过HAP结晶法回收这两种大型水生植物发酵液中磷。

b. 西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液的pH值大小影响磷回收，从pH值7.0左右开始形成含磷沉淀物，pH值为8.5时，西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液磷回收率分别为89%和91%，生成的沉淀物具有较好的沉降性能，方便回收。

c. 调节pH回收发酵液中磷所得沉淀物的主要成分为HAP，pH值超过8.5后，会有碳酸钙沉淀，降低了沉淀物磷的质量分数，所以调节pH回收磷适宜的pH值为8.5。

综上，采用调节pH方法能有效降低西伯利亚鸢尾和圆币草发酵液中磷含量，通过生成HAP沉淀实现磷回收，去除磷后发酵液可用于污水或人工湿地反硝化脱氮的碳源，最终实现大型水生植物的资源化。

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Studyonphosphorusrecoveryfrommacrophytesfermentationsolutionbyhydroxyapatitecrystallization

YUYixiao,GUOQiong,GAOYan,WANGChuchu,SONGXiaojun,YANGLiuyan

(StateKeyLaboratoryofPollutionControlandResourcesReuse,SchoolofEnvironment,NanjingUniversity,Nanjing210023,China)

In order to recover phosphorus from macrophytes fermentation solution effectively, the iris (IrissibiricaL.) and theHydrocotylevulgariswere chosen for carrying out fermentation experiments. The efficiency and purity of phosphorus recovery in fermentation broth under different pH values were analyzed and the possibility of phosphorus recovery from macrophytes fermentation solution with the method of hydroxyapatite crystallization was explored. The results showed that it was suitable to recover phosphorus by hydroxyapatite(HAP) crystallization when the ration of Ca to P were 2.7 and 10 and the ratio of Mg to P were 1.4 and 1.6 in the fermentation solutions ofIrissibiricaL andHydrocotylevulgaris.Different macrophytes fermentation solutions displayed similar process of phosphorus recovery at adjusted pH. The phosphorus recovery rate of iris andH.vulgarisfermentation solutions reached 89% and 91%, respectively when pH value was 8.5 and hydroxyapatite precipitates had good settleability. The results of X ray fluorescence(XRF) analysis indicated that when pH was 8.5, the P2O5mass fraction in the precipitates exceeded 25% and the main component was hydroxyapatite. When pH was adjusted beyond 8.5, the calcium carbonate content in the precipitates would increase with the rise of pH, which would affect the purity of the hydroxyapatite in the precipitates. Therefore, 8.5 was the suitable pH value for phosphate recovery.

macrophyte; fermentation; hydroxyapatite crystallization; phosphorus recovery

10.3880/j.issn.1004-6933.2017.06.25

国家重大水专项(2012ZX07101006)

于忆潇(1992—)，男，硕士研究生，研究方向为大型水生植物资源化有关技术。E-mail: yuyixiao17@163.com

杨柳燕，教授，博士生导师。E-mail: yangly@nju.edu.cn

X71

A

1004-6933(2017)06-0161-06

2017-04-21 编辑：徐 娟)