应力效应对La0.8Ba0.2MnO3薄膜电磁学特性的影响

朱 霞，陈晓霞，刘国珍，高 炬，姜昱丞

（苏州科技大学 数理学院，江苏 苏州215009）

应力效应对La0.8Ba0.2MnO3薄膜电磁学特性的影响

朱 霞，陈晓霞，刘国珍，高 炬，姜昱丞*

（苏州科技大学 数理学院，江苏 苏州215009）

以相同的生长条件，在（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT）衬底上制备不同厚度的 La0.8Ba0.2MnO3（LBMO）薄膜。由于薄膜厚度与薄膜应变之间的正相关关系，LBMO薄膜的厚度一定程度上决定了其磁学特性。LBMO薄膜与LSAT衬底的晶格失配导致LBMO在面内受到压应力，在垂直面内受到拉应力，拉应力趋向于使面内晶格常数增大，而压应力起到相反的作用，会使纵向晶格常数变小。因此，随着薄膜厚度的减小，压应力增加，从而引起薄膜的纵向晶格常数变小。LBMO的晶格畸变必然导致其能带结构的变化，从而在宏观上诱发磁电阻效应的改变。

La0.8Ba0.2MnO3薄膜；应力效应；电磁学特性

强关联电子体系一直都是凝聚态物理学和材料物理学研究的热点，钙钛矿锰氧化物Ln1-xAxMnO3（其中Ln为镧系元素，A为二价金属碱元素）材料就属于典型的强关联电子体系。1994年，Jin等在外延生长的La-Ca-Mn-O薄膜中观察到庞磁电阻（Colossal Magnetoresistance，CMR）现象，其磁电阻值高达-1.27×105%[1]。CMR效应的发现使得钙钛矿锰氧化物引起物理学界的广泛关注，钙钛矿锰氧化物本身属于自旋-电荷-轨道-晶格耦合系统，再加之外加磁场引起的绝缘体-金属转变、磁变相伴随着金属反铁磁相、导电性转变、双交换相互作用、电子/结构相分离、自旋/电荷/轨道有序、Jahn-Teller效应、晶格效应、以及它们之间的相互耦合等等，具有丰富的物理现象[2-6]，有着广阔的应用前景。（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT）是一种较为成熟的无鸾晶钙钛矿晶体，与高温超导体及多种氧化物材料有较完好的匹配。在大量实际研究使用过程中，有望取代铝酸镧（LaAlO3）和钛酸锶（SrTiO3）用于巨磁铁电及超导器件。

大量研究表明，钙钛矿锰氧化物材料的结构会对其磁性能和输运性能产生较大的影响，锰氧化物薄膜性能受其薄膜与衬底之间晶格失配而产生的晶格细微扭曲所导致的应变影响，居里温度、磁电阻、磁化、电阻率、自旋轨道结构、磁各向异性以及输运性能等对外延应变都很敏感。人们利用简单的外界条件改变薄膜的应力，其薄膜本征性能就会被调制。普遍的方法是改变生长条件、薄膜厚度以及退火工艺等方法来改变应变效应，并且所有的薄膜都是沉积在不同衬底上。LaxBa1-xMnO3薄膜丰富的物理现象吸引不少研究者的兴趣，Ch.S.Reddy等人研究了La0.7Ba0.3MnO3薄膜在单晶硅衬底上的电学性质以及厚度引起的应力对薄膜产生的影响[7-8]；Liu G Z等人研究了退火时间对La0.8Ba0.2MnO3薄膜电学、磁学特性的影响[9]；等等。在此基础上，可改变其衬底并利用最佳退火时间的结论，制备不同厚度的薄膜，研究其物理性质。

笔者采用相同的沉积条件，在（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT）衬底上制备厚度不相同的 La0.8Ba0.2MnO3（LBMO）薄膜样品，通过改变薄膜的厚度，从而引起外延薄膜不同的应变，研究LBMO薄膜的应力效应对其结构、电传输特性和磁学特性的影响。

1 实验

1.1 La0.8Ba0.2MnO3薄膜的制备

利用脉冲激光沉积（Pulsed laser deposition，PLD）的方法在（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT）单晶衬底上异质外延生长了La0.8Ba0.2MnO3（LBMO）薄膜。实验中使用的靶材是LBMO多晶陶瓷靶，使用的衬底均是沿（001）方向的LSAT单晶衬底，并且衬底尺寸均采用5 mm×3 mm。用于沉积薄膜的激光器是KrF准分子激光器，波长为248 nm，脉冲能量为0.8 J，脉冲宽度为20 ns，激光能量密度为245 mJ·cm-2，脉冲频率为2 Hz。薄膜生长前，将外延室的背底真空抽至5×10-8mbar。在整个薄膜制备过程中，衬底温度保持在825℃，外延室内通入高纯氧气并使氧气压保持在0.5 mbar。薄膜生长完成后，将外延室氧气压升至500 mbar并原位退火2 h，以保证制备的薄膜中含有尽量少的氧空位缺陷，同时使薄膜表面平整光滑。薄膜厚度是通过控制生长时间来进行估算，制备了LBMO/LSAT厚度分别为60 nm、100 nm和200 nm的三个样品。

1.2 La0.8Ba0.2MnO3薄膜的测量方法

薄膜制备完成后，为了便于后面的电学特性测量，笔者在 LBMO薄膜上真空蒸镀了金属银电极以确保欧姆接触。采用四点法测量电学特性，可以减小接触电阻对测试的影响，用ibood 5000点焊机，把电极引线连接到蒸镀的银电极上。同时利用X射线衍射（X-ray diffraction，XRD）和原子力显微镜（Atomic force microscopy，AFM）表征了LBMO薄膜的结构特征。并使用物性测量系统（Physical Property Measurement System，PPMS）对不同厚度的薄膜进行了电输运及磁阻测量。

2 结果与讨论

2.1 La0.8Ba0.2MnO3薄膜的XRD图

所有的LBMO薄膜都外延生长在不同的基片上。 LSAT（001）衬底的晶格常数为 3.863 Å，略小于LBMO的晶格常数 3.890 Å，导致沿着 LSAT（001）外延生长的LBMO薄膜在ab面产生一定的压缩应力，导致外延薄膜的c轴晶格增加。依据公式δ=（cfilm-csub）/csub×100%可以算出晶格失配度 δ， 其中 cfilm为锰氧化物薄膜的面外晶格常数，csub为衬底材料的面外晶格常数。 再由公式 εzz=（cfilm-cbulk）/cbulk×100%可以计算出c轴方向的应变εzz，其中cbulk为块材的面外晶格常数。最后，假设晶格畸变过程中晶胞体积不变，通过公式 εzz=-2v/（1-v）×εxx得到面内的晶格应变εxx，式中v=0.41[10]，表1中，对生长在不同厚度的LBMO薄膜的c轴晶格常数cfilm、衬底的c轴晶格常数csub、晶格失配度δ、c轴应变量εzz以及面内的晶格应变εxx进行了对比总结[11]。薄膜厚度不同，其晶格常数也会变化，由此可计算出薄膜的应变，这样就可以体现出薄膜厚度与应变之间的关系：厚度越小，薄膜c轴的晶格常数越大，应力效应越显著；厚度越大，薄膜c轴的晶格常数越小，应力效应越弱。

随着薄膜厚度的增加，LBMO晶格逐渐弛豫至其本征晶格常数的大小，相应地，薄膜的c轴长度也会随着外延薄膜厚度的增大而减小[12]。图1给出了不同厚度LBMO薄膜的002峰附近区域的XRD θ/2θ的X射线衍射图谱。从XRD衍射峰可以看到，沉积的外延生长的LBMO薄膜具有很好的取向，除了衬底基片的Kα1和Kα2峰，每个薄膜在衬底峰的左边出现一个肩峰。随着薄膜厚度的增加，峰位向高角度偏移，根据布拉格公式2dsinθ=nλ[13]，衍射角度越大，薄膜c轴的晶格常数越小，薄膜的面内晶格常数越大，应力效应越不明显，与计算结果吻合。

表1 不同厚度的LBMO薄膜相关参数对比表

图1 不同厚度LBMO薄膜的X射线衍射图谱

2.2 La0.8Ba0.2MnO3薄膜的表面形貌图

图2给出了不同厚度LBMO薄膜的表面形貌图，即不同厚度薄膜的AFM图像，从图2中看出不同厚度的LBMO/LSAT薄膜的表面形貌不同，粗糙度不同。图2（a）是厚度为60 nm的LBMO薄膜，表面均方根粗糙度为1.15 nm，图2（b）是厚度为100 nm的LBMO薄膜，表面均方根粗糙度为4.23 nm，图2（c）是厚度为200 nm的LBMO薄膜，表面均方根粗糙度为6.51 nm，表明薄膜越厚，表面均方根粗糙度越大。由此可见，当薄膜厚度比较薄时，表面是以岛状结构存在的，有比较多的缺陷，不是连续的薄膜[14]，会出现很多点状形象（如图2（a）所示 ）；当薄膜的厚度逐渐增加时，薄膜变得逐渐连续，薄膜的凹凸起伏变小，趋向平整[14]，会形成团簇（如图2（b）所示）。可能的机制分析如下：LBMO体材料的晶格常数大于衬底晶格常数，形成正失配，以致LBMO薄膜受到以压应力为主的表面应力作用，应变能量随厚度增加而线性增加，当表面应力产生的压应力与晶体与原子间键能产生的力趋于平衡[14-15]，薄膜表面容易处于层状结构（如图2（c）所示）。

图2 不同厚度LBMO薄膜的表面形貌图

2.3 La0.8Ba0.2MnO3薄膜的磁学测量

使用物性测量系统（Physical Property Measurement System，PPMS）对不同厚度的薄膜进行了电输运及磁阻测量。图3为电阻率的温度特性示意图。图3（a）是不同厚度的LBMO薄膜在0 T时的电阻随着温度变化的曲线图。在测量的温度范围内，观察到明显的金属绝缘体转变：存在一个温度值，高于这个温度时，薄膜的电阻率随温度的增加而减小，呈现绝缘态，低于这个温度时，薄膜的电阻率随温度的增加而增大，呈现金属态，这个温度就称为金属绝缘转变温度（Tp）。60 nm和100 nm厚的LBMO薄膜表现出相似的电传输特性，而200 nm厚的LBMO薄膜的金属绝缘转变温度（Tp）和电阻率明显大于60 nm和100 nm厚的LBMO薄膜。在0 T下，60 nm厚的LBMO薄膜在290 K时具有最高的电阻率（～7.3×10-3Ω·cm），100 nm厚的LBMO薄膜在296 K时具有最高的电阻率（～1.1×10-2Ω·cm），200 nm 厚的 LBMO 薄膜在308 K 时具有最高的电阻率（～2.1×10-2Ω·cm）。当薄膜受到压应力，诱使Mn-O-Mn键长被压缩，电子迁移率和转变温度增加，从而使得电阻率减小[16-19]。厚度越小，薄膜受到的应力效应越明显，电阻率越小，因此，随着薄膜厚度的减小，薄膜的Tp和电阻率逐渐减小。在温度低于Tp时，薄膜电阻率随着温度迅速下降，并逐渐趋于零。当薄膜厚度达到200 nm时，薄膜Tp值接近LBMO块材的本征值，这说明衬底对200 nm厚的LBMO薄膜提供的面内压应力已经被弛豫[17-18]。

图3 电阻率的温度特性

为了研究外加磁场对不同衬底上的LBMO薄膜的电传输特性的影响，0-9 T的磁场被垂直施加于薄膜表面。图3（b）是60 nm的LBMO/LSAT薄膜在0 T、1 T、4 T、9 T的外加磁场作用下，电阻率随着温度变化的曲线图。可以看出，外加磁场会导致LBMO/LSAT薄膜电阻率下降。基于双交换作用模型，存在外加磁场时，磁场使氧离子左右的Mn离子自旋取向趋于相同，即外加磁场促进局域自旋的取向有序，从而减小相邻Mn离子之间的局域自旋角度，降低电子在相邻Mn离子之间跳跃的洪德耦合能，并且磁矩间夹角减小，载流子受到的自旋散射减弱，因而电阻率下降[19]。随着磁场的增加，电阻率峰值温度会依次向高温区推移，从而引起特大磁电阻[17-19]。

图4分别表示MR与温度和磁场的关系曲线。

图4 MR分别与温度和磁场的关系曲线

磁阻可由公式MR=（R0-RH）/RH×100%，作出不同厚度上的LBMO薄膜9 T下的磁阻MR随温度的变化曲线，如图4（a）。具有60 nm、100 nm、200 nm厚度的LBMO薄膜的最大MR值分别为279 K时322.5%、283 K时294.7%、300 K时211.5%。笔者也研究了LBMO薄膜在300 K时磁阻MR随着磁场的变化，变化曲线如图4（b）。60 nm、100 nm、200 nm厚度的LBMO/LAO薄膜在9 T（-9 T）时最大MR值分别为300 K时271%、292%、315%。

图5是直流磁化率的温度特性示意图和磁滞回线。

图5 直流磁化率的温度特性和磁滞回线

图5（a）显示不同厚度的LBMO薄膜的直流磁化率随着温度的变化曲线。这条曲线通过零场冷却后在0.01 T磁场下升温测磁化率随着温度变化的曲线图（ZFC）。考虑J-T畸变导致的电子-声子相互作用，当温度高于居里温度（Tc），传导电子局域化形成小极化子，材料的绝缘顺磁态是小极化子的自俘获和铁磁有序磁化作用间竞争的结果。当温度低于Tc，双交换作用增大导致极化子退局域，材料表现为铁磁金属态[20]。根据磁化率（ZFC）曲线对温度微分的曲线可知，厚度为60 nm、100 nm、200 nm的LBMO/LSAT薄膜呈现出相近的顺磁到铁磁转变温度（Tc）。随着温度的降低，样品均由顺磁相转变为铁磁相。温度到达Tc之前，薄膜中顺磁相占主导地位，磁化强度约为0。温度到达Tc后材料中的铁磁相和顺磁相的竞争明显，铁磁相逐渐占有优势，磁化强度值不断增加，在铁磁相区域内，200 nm厚的薄膜磁化强度最大，60 nm厚的薄膜磁化强度最小。说明衬底应力的弛豫较大的改变了薄膜的磁化强度[18]。

图5（b）给出了三个样品在30 K时的磁滞回线。几乎所有样品在较小的磁场时达到饱和。由于具有反铁磁结构的薄膜的磁性来源于颗粒在边界处未形成完整周期而未被抵消的磁性贡献，因而，颗粒的比表面积就决定了边界处未被抵消的磁性贡献所占比例，颗粒尺寸越小，比表面积就越大，饱和磁化强度（MS）也就越大，而当膜厚增加到一定程度时，颗粒尺寸增加变缓并趋于稳定，相应的饱和磁化强度（MS）也呈现了类似的趋势[21-22]。因此可以解释图中随着厚度的增加，颗粒尺寸增大，MS增大[23]，60 nm厚的LBMO薄膜的MS最小，200 nm厚的LBMO薄膜的MS最大。

3 结语

利用激光脉冲沉积制备了不同厚度的 La0.8Ba0.2MnO3（LBMO）/（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT）薄膜，并进行了一定的测量。结果发现：LBMO薄膜内处于应变状态，由于薄膜与衬底的晶格失配，LBMO面内受到压应力，垂直于面内受到了拉应力。薄膜厚度决定了晶格常数和应力效应[24]。随着薄膜厚度的增加，电阻率增大，薄膜的金属绝缘转变温度Tp逐渐增大。而在固定磁场作用下薄膜的最大MR值随厚度的增加而减小。不同厚度的薄膜呈现出相近的顺磁到铁磁转变温度，而且随着厚度的增加，颗粒尺寸增大，饱和磁化强度MS增大。

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责任编辑：李文杰

Strain-induced modulation of electrical and magnetic properties in La0.8Ba0.2MnO3thin films

ZHU Xia， CHEN Xiaoxia， LIU Guozhen，GAO Ju， JIANG Yucheng*
（School of Mathematics and Physics，SUST，Suzhou 215009，China）

Under the same deposition conditions，La0.8Ba0.2MnO3（LBMO） thin films with different thickness were grown on the（LaAlO3）0.3（Sr2AlTaO6）0.7（LSAT） substrates.Due to the proportional relationship between thickness and strain of LBMO films,the thickness of LBMO thin film determines their magnetic properties.The lattice mismatching between LBMO film and LSAT substrate causes the in-plane compressive strain accompanied by the out-of-plane tensile strain.In-plane compressive strain tends to decrease the lattice constants along a-axis and b-axis,while out-of-plane tensile strain may increase the lattice constants along c-axis.Therefore,with the films thinning the increasing strain effect induces the distortion of the films'lattice structure.This may change the band structure inevitably,thereby inducing the modulation of electrical and magnetic properties in LBMO films.

La0.8Ba0.2MnO3thin film；strain effect；electrical and magnetic properties

O469

A

2096－3289（2017）04－0025－06

2016－06－02

国家自然科学基金资助项目（11504254，11304089，11374225，11574227）；国家重点基础研究发展计划项目（973 计划）（2014CB921002）

朱 霞（1992-），女，江苏泰州人，硕士研究生，研究方向：光电子材料与器件。

*通信作者：姜昱丞（1986-），男，讲师，博士，E-mail：jiangyucheng44@gmail.com。