单层及少层二硫化钼薄膜的制备及其气敏性能研究

刘云云， 许婷婷， 田永涛， 李新建

(郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001)

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017016

单层及少层二硫化钼薄膜的制备及其气敏性能研究

刘云云， 许婷婷， 田永涛， 李新建

(郑州大学 物理工程学院 河南 郑州 450001)

通过化学气相沉积法，以MoO3和S粉为反应物制备大面积的二硫化钼(MoS2)薄膜，通过拉曼光谱、原子力显微镜、透射电子显微镜对产物的层数和结构进行表征，结果证明通过该方法制备的MoS2薄膜具有单层及少层结构. 气敏测试结果表明该超薄MoS2薄膜在室温下对NO具有良好的灵敏度和选择性，对体积浓度为10、50(×10-6)的NO气体的灵敏度为9.3%和19.3%，响应时间(恢复时间)快，分别为281 s(298 s)和120 s(190 s)，其优异的气敏性能与超薄MoS2薄膜的高比表面积息息相关.

化学气相沉积法； MoS2薄膜； 少层结构； 气敏性能

DOI: 10.13705/j.issn.1671-6841.2017016

0 引言

石墨烯具有独特的二维结构，其在物理、化学、机械等方面的独特性能引起了国内外学者的极大关注[1-3]，但是由于石墨烯缺乏天然带隙使其在很多方面的应用受到了限制. MoS2具有类石墨烯层状结构并且具有天然带隙，块体和单层MoS2的禁带宽度分别为1.29 eV和1.9 eV，当其厚度逐渐减小至单层时，其带隙由间接带隙转变为直接带隙，这使MoS2在光电探测、能量存储、气体传感等方面具有广阔的应用前景[4]. 另外，由于MoS2的单层及少层结构具有高韧性的特点，有望在柔性衬底上实现上述方面的应用一体化. 和光电探测、能量存储等方面的应用相比，MoS2在气体传感方面研究甚少，更需要研究人员进行探索.

研究发现，基于MoS2单层或少层材料的气敏器件在室温下对H2、NH3、NO、NO2等气体表现出较好的灵敏度[5-7]，但是由于气敏器件中的MoS2面积较小，在气体检测时的气体吸附位点有限，导致器件的灵敏度出现饱和现象[8]，而且器件的响应和恢复时间长达数十分钟.解决这一问题的一个重要途径就是制备基于较大面积超薄MoS2薄膜的气敏器件. 但是目前利用简单、低成本方法制备出大面积超薄MoS2薄膜依旧是一个重要挑战. 目前，国内外制备超薄MoS2的方法主要有微机械剥离法、锂离子插层法、水热法、高温裂解法和化学气相沉积法(CVD法)[9]等.微机械剥离法制备简单，但是产量低，并且面积在微米量级；锂离子插层法和水热法具有产量高的优点，但是产物层数或结构不可控、均匀性差；高温裂解法一般采用的原料为进口四硫代钼酸铵，其价格昂贵，不利于大规模生产；目前用CVD法制备MoS2所用的原料一般为MoO3和S单质，原料便宜易得，另外，和其他几种方法相比，CVD法对材料的形貌、结构可控性高，所得样品质量比较好，是目前制备大面积连续薄膜的一个实际可行的方法. 本文以MoO3和S单质为原料，利用CVD法制备出大面积、具有少层结构的超薄MoS2薄膜，并测试了该薄膜的气敏性能.

1 实验部分

1.1MoS2的合成

本文利用双温区高温加热炉通过CVD法在表面有300 nm SiO2层的Si片(SiO2/Si基底)上生长MoS2，实验装置如图1a所示. 将盛放S粉(99.99%，gt;1 g)和 MoO3粉末(99.9%，10 mg)的石英舟分别放置于高温加热炉第一温区和第二温区的中心，将依次经过丙酮、无水乙醇、去离子水超声清洗和O2等离子体处理的SiO2/Si基底倒扣在MoO3粉末上方. 为了避免石英管内的O2和水蒸气影响产物成分，将图1a中的腔室抽真空至5 Pa并用N2清洗数次后再开始加热高温加热炉. MoO3粉末所在第二温区的升温、保温和降温曲线如图1b所示.首先使其在30 min内从室温升温至500 ℃，然后以5 ℃/min的升温速率缓慢升温至750 ℃，保温20 min后自然降温至室温(如图1b). 当MoO3的温度升高至650 ℃时开始加热S粉，使S粉在15 min内从室温升温至200 ℃，然后保温至反应结束后自然降温. 在整个生长过程中，通入N2作为保护气体，石英管内压强保持恒定.反应原理为[10]：

MoO3+S=MoS3-x+SO2， MoS3-x+S=MoS2+SO2.

图1c是用上述CVD法中的条件所制备MoS2的光学显微镜图，可看出三角形状MoS2纳米片均匀分布在SiO2/Si基底上且三角形尺寸大小在10～50 μm之间. 在保持其他生长条件的基础上延长保温时间至40 min，三角形状的MoS2纳米片会继续长大，最终会合并形成均匀连续的薄膜，薄膜的边缘如图1d所示，薄膜的面积在厘米量级，如图1d插图所示.

a： 生长装置示意图；b： MoO3的升温、保温和降温曲线；c～d： 所制备MoS2的光学显微镜图片图1 MoS2薄膜的生长过程示意图及产物初步表征Fig.1 The schematic diagram of the growing process and the primary characterization of MoS2 films

1.2表征与测试设备

采用拉曼光谱仪(T64000，HORIBA)、原子力显微镜(Prima，NT-MDT)和透射电子显微镜(JEM 2100，JEOL)对样品的厚度进行了表征.

1.3器件的制备和测试

采用热蒸发镀膜仪(VZZ-500，北京微纳真空技术有限公司)在所生长的MoS2薄膜上制备叉指金电极形成气敏器件，并采用气敏测试系统(CGS-1TP，北京艾利特科技有限公司)对所制备器件进行气敏测试，所有气敏测试在25 ℃、空气湿度为24%的常压下进行.

2 结果与讨论

2.1MoS2薄膜的表征

为了进一步证实通过该生长方法所制备的MoS2连续薄膜中含有单层MoS2, 本实验中通过原子力显微镜测量了MoS2连续薄膜边缘的厚度. 图2b为MoS2连续薄膜边缘的原子力显微镜图片，绿线处的剖面线图(图2c)显示MoS2的厚度为1.1 nm，说明了此处MoS2为单层.

a： 拉曼光谱；b： 原子力显微镜图像；c：沿图b中绿线的剖面线图图2 MoS2薄膜的层数表征Fig.2 The characterization of the number of layers for MoS2 films

为了对制备得到的MoS2薄膜进行结构表征，将制备得到的MoS2转移到微栅上，然后利用透射电子显微镜进行结构表征. 图3a、b为MoS2薄膜的高分辨率透射电子显微镜图(HRTEM图像).其中图3a中两个不同方向的晶面间距均为0.27 nm，测得两晶面间的夹角为60°，这一测量结果和2H结构MoS2(100)和(010)的晶面间距及夹角相对应，其晶带轴为[002]，该表征结果证实了用该方法制备的MoS2薄膜为2H结构. 图3b～d展示了该MoS2薄膜不同位置的形貌，分别对应单层、双层、3层MoS2，测量得到双层和3层MoS2的层间距为0.69 nm，与之前文献中的报道一致. 该实验结果进一步证明了本文中所制备的MoS2薄膜为单层及少层MoS2组成.

图3 MoS2薄膜的HRTEM图像Fig.3 HRTEM image of MoS2 film

2.2MoS2薄膜的气敏性能

灵敏度和响应/恢复时间是气体传感器至关重要的指标，此处将MoS2薄膜在某一温度、一定感应气体浓度下的灵敏度定义为ΔR/Ra的绝对值，其中ΔR=Rg-Ra，Rg和Ra分别为MoS2薄膜在感应气体和空气中的电阻值. 响应和恢复时间定义为电阻变化量达到总变化量90%时所需要的时间.

在本文中所生长的MoS2薄膜上蒸镀叉指金电极所得器件示意图如图4a所示，其中叉指电极沟道部分的尺寸为1 mm×10 mm. 在常温下的空气中该器件的电学性能如图4b所示，I-V曲线接近线性，说明MoS2薄膜和叉指金电极之间形成欧姆接触. 从I-V曲线中可以求出在常温下空气中MoS2薄膜的电阻大小Ra为143 MΩ. 在常温常压条件下，MoS2薄膜在不同浓度的NO气体中的灵敏度如图4c所示. 在体积浓度为10、20、30、40、50(×10-6)的NO气体中，MoS2薄膜的灵敏度分别为9.3%、13.5%、17.2%、17.5%、19.3%. 随着气体浓度增大，响应和恢复时间有降低的趋势，在10、50(×10-6)的NO气体中，响应时间(恢复时间)分别为281 s(298 s)和120 s(190 s). 用机械剥离法得到的双层MoS2纳米片在体积浓度1.5(×10-6) NO中的响应时间(恢复时间)约为390 s(125 s)[5]，并且在一定浓度NO气体中MoS2纳米片的电阻很难达到稳定，和文献中的报道相比，本文中所生长的MoS2薄膜对NO气体的响应时间和恢复时间有了明显的降低.

为了测试MoS2薄膜的选择性，本文还对MoS2薄膜在其他常见有毒气体中的气敏性能进行测试. 测试结果表明，MoS2薄膜在NO气体中的灵敏度明显优于其在NO2、NH3、丙酮、乙醇等气体中的灵敏度(图4d)，因此，本文所制备的MoS2薄膜对NO气体有良好的选择性.

a：基于MoS2薄膜制备的气敏器件的结构示意图；b:图a中的气敏器件的I-V曲线； c：在不同NO气体浓度下的灵敏度、响应和恢复时间，a1、a2、a3、a4、a5为体积浓度；d：对不同气体的选择性图4 基于MoS2薄膜的气敏器件结构及气敏性能Fig.4 The structure and the sensing properties of the gas sensor based on MoS2 film

和在空气中相比，在氧化性气体NO中MoS2薄膜的电阻变大，并且NO气体浓度越大，MoS2薄膜的电阻就越大，当MoS2薄膜重新暴露在空气中后其电阻还能够恢复. 用CVD法制备的MoS2一般为n型半导体[12]，当NO分子吸附在MoS2表面时由于NO消耗MoS2中的自由电子而导致MoS2薄膜的电阻变大；相反，当还原性气体NH3、丙酮和乙醇分子吸附在MoS2表面时，由于释放了MoS2中被固定的电子而导致MoS2薄膜的电阻变小. 由于本文中所制备的超薄MoS2薄膜面积大、比表面积高，为气体提供更多的吸附位点，因此表现出良好的气敏性能.

3 结论

本文以MoO3和S单质为原料，通过CVD法在SiO2/Si基底上制备面积在厘米量级的MoS2薄膜，用拉曼光谱仪、原子力显微镜和透射电子显微镜对产物进行了表征，结果表明本文所制备出的MoS2具有少层结构，其他类似的实验方法制备出的MoS2薄膜面积在微米量级，与之相比，本文中所制备出薄膜的面积有较大提高. 由于本文中所制备的超薄MoS2薄膜具有面积大、比表面积高的优点，为气体提供更多的吸附位点，响应时间和恢复时间有了明显的降低.

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(责任编辑：王浩毅)

PreparationofMonolayerandFew-layerMoS2FilmandItsGasSensingProperty

LIU Yunyun, XU Tingting, TIAN Yongtao, LI Xinjian

(CollegeofPhysicsandEngineering，ZhengzhouUniversity，Zhengzhou450001，China)

Large-area MoS2films were grown by chemical vapor deposition method using MoO3and sulfur powder as raw materials. The products were characterized by Raman spectroscopy, atomic force microscope and transmission electron microscope, and were confirmed to be monolayer and few-layer MoS2films. The sensing test showed that the ultra-thin MoS2film was of high sensitivity and selectivity to NO at room temperature. The sensitivity was 9.3% and 19.3% to NO, and the response time (recovery time) was 281 s (298 s) and 120 s (190 s) at gas concentrations of 10， 50(×10-6), respectively. The high performance was attributed to the large surface-to-volume ratio of the ultra-thin MoS2film.

chemical vapor deposition method； MoS2film； few-layer structure； sensing property

2017-01-21

国家自然科学基金项目 (11504331).

刘云云(1990—)，女，河南周口人，主要从事二维材料的制备与气敏性能研究，E-mail:liuyunyun824@163.com；通信作者：许婷婷(1987—)，女，河南开封人，讲师，主要从事半导体纳米材料的结构研究，E-mail:xutt@zzu.edu.cn．

TB321; O484.4

A

1671-6841(2017)04-0066-05