EVA分子结构对其改性沥青性能的影响

范维玉, 任施松, 梁 明, 钱成多, 梁 鹏, 任方勇, 罗 辉, 南国枝

(中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580)

EVA分子结构对其改性沥青性能的影响

范维玉, 任施松, 梁 明, 钱成多, 梁 鹏, 任方勇, 罗 辉, 南国枝

(中国石油大学重质油国家重点实验室,山东青岛 266580)

以秦皇岛AH-70沥青和克拉玛依AH-70沥青为基质沥青,以不同醋酸乙烯(VA)含量的乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)为改性剂制备EVA改性沥青,采用动态力学分析(DMA)方法和荧光显微镜考察VA含量对EVA改性沥青流变性、相容性及常规性能等的影响。结果表明:在测定频率与温度范围内,随着VA含量的增加,EVA改性沥青的相位角δ增大,黏性成分逐渐增加,车辙因子G*/sinδ减小,抗车辙能力逐渐减弱,相容性先增强后减弱;在测定VA含量范围内,当VA含量为25%时,EVA改性沥青的综合性能达到最好;秦皇岛EVA改性沥青的抗车辙能力优于克拉玛依EVA改性沥青,克拉玛依EVA改性沥青的相容性相对较好。

EVA改性沥青; VA含量; 动态力学分析; 流变性; 相容性

加入聚合物改性剂能显著增强沥青的黏弹性能、抗车辙及抗开裂等性能[1-2]。根据化学结构可将聚合物沥青改性剂分为弹性体、塑性体及反应型聚合物[3]。聚乙烯(PE)是典型的塑性体改性剂之一,能显著提高沥青的抗车辙能力[4]。由于聚乙烯是非极性结晶体,通常其与沥青的相容性较差,得到的PE改性沥青易出现相分离[5]。提高PE基改性剂与沥青的相容性最常用的方法是用极性基团对主链改性,如醋酸乙烯基团(VA),提高PE的极性、减小结晶度[6]。乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)被广泛用作沥青改性剂。沥青是典型的热黏弹性材料,温度对沥青黏弹性能的影响较大,基于黏弹特性研究EVA分子结构对改性沥青使用性能的影响具有重要意义。动态力学分析(DMA)可以测定沥青材料在一定温度和频率范围内动态力学性能的变化。通过DMA法可以得到沥青的储存模量G′、损失模量G″、相位角δ以及车辙因子G*/sinδ等动态力学参数,以评价沥青的流变性和相容性[7-8]。EVA由非极性结晶体的乙烯链段和极性非结晶体的醋酸乙烯(VA)链段组成[9],研究[10]表明,聚合物的分子结构对改性沥青的路用性能产生重要影响[11-13]。笔者借助动态力学分析方法(DMA)和荧光显微分析,探究VA含量对EVA改性沥青流变性、相容性及常规性能等的影响规律。

1 实 验

1.1 原 料

基质沥青选用秦皇岛(简称QHD)AH-70沥青和克拉玛依(简称KLMY)AH-70沥青,其基本性质和化学组成见表1。在目前常用EVA的VA含量范围内,选取由阿拉丁公司提供的VA质量分数分别为12%、18%、25%、32%和40%的EVA共聚物以进行对比优化研究。EVA的分子结构式为(CH2CH2)x[CH2CH(O2CCH3)]y,其主要性能参数见表2。由表1看出,两种沥青的针入度和软化点相当,但在化学组成上存在显著差别;两种沥青的饱和分和芳香分的总含量基本相当;相应地胶质和沥青质的总含量也基本相当。然而克拉玛依沥青具有显著高含量的胶质和极低含量的沥青质。秦皇岛沥青的沥青质含量明显高于克拉玛依沥青,而其胶质含量明显低于克拉玛依沥青。胶质和沥青质是沥青的主要重质成分和极性成分。

表1 基质沥青的主要性质与组成

表2 不同VA含量的EVA共聚物主要性质Table 2 Properties of EVA copolymers with various VA contents

1.2 EVA改性沥青的制备

采用德国IKA RW-20搅拌器制备EVA改性沥青。称取570 g基质沥青于800 mL容器内,将容器置于可控温电热套中,在500 r/min下升温至170 ℃,然后缓慢加入30 g(占总质量5%)VA含量为12%的EVA,搅拌器转速调至1 200 r/min,搅拌3 h,制得EVA改性沥青。以相同方法分别制备VA质量分数分别为18%、25%、32%和40%的EVA改性沥青。

1.3 性能评价

按照《公路工程沥青及沥青混合料实验规程》(JTJ052-2000)中的T0604-2000、T0606-2000和T0605-1990规范,分别采用SYD-2810E全自动沥青针入度仪、SYD-2806E全自动沥青软化点仪和LYY-7C沥青延伸度测定仪测定沥青的常规指标,即针入度(25 ℃)、软化点和延度(5 ℃)。

采用美国TA公司的AR2000EX动态剪切流变仪(DSR)在应变控制下研究EVA改性沥青的流变特性。取1 g EVA改性沥青试样置于直径为25 mm的下平行板上后,降低上平行板的高度至上下平行板间距为1 050 μm,此时部分EVA改性沥青样品被挤出平行板,用热刀刮去多余挤出样品。继续降低上平板高度使平板间距为1 000 μm,然后进行动态剪切实验。沥青及改性沥青在较小形变和应变速率下呈现线性黏弹行为。采用动态剪切流变仪对EVA改性沥青进行温度扫描(10～90 ℃)与频率扫描(0.1～100 rad/s)以获取不同VA含量的EVA改性沥青线性黏弹性流变参数,即储存模量G′、损失模量G″、相位角δ、车辙因子G*/sinδ。其中,G′表征沥青在交变应力作用下储存并可以释放的能量,体现沥青的弹性成分;G″表征沥青在变形过程中以内部摩擦产生热形式散失的能量,体现沥青的黏性成分;δ体现沥青黏性成分和弹性成分的比例,其值越小,则沥青的弹性成分越大;G*/sinδ表征沥青的抗车辙能力,其值越大,则沥青越不易发生车辙病害。

采用日本Olympus BX51荧光显微镜观察EVA在2种沥青中的分散形态。取1滴试样于载玻片上,盖上盖玻片后低温烘平,放大数倍后在常温下观察。

改性沥青的储存稳定性试验按照T0661-2000标准方法进行。将(50±0.5) g沥青试样倒入铝管中,用锡箔纸封住管口,竖直放入163 ℃烘箱中,储存48 h后拿出并冷藏4 h,将铝管平均切割成三段,分别测定上下两段软化点差值,以评价改性沥青的热储存稳定性。

2 结果分析

2.1 EVA改性沥青的常规性能

沥青的常规性质即针入度、软化点、延度分别用于评价沥青的软硬程度、高温性能与低温性能。图1为EVA改性沥青的针入度、软化点和延度随VA含量的变化曲线。由图1可知:与原样沥青相比,EVA能明显提高沥青的高低温性能;随着VA含量的增加,秦皇岛EVA改性沥青(QHD-G)的针入度先减小后增大,软化点先增大后减小,5 ℃延度先减小后增大;克拉玛依EVA改性沥青(KLMY-G)的针入度逐渐升高,软化点逐渐减小,低温延度先增加后减小;在实验研究范围内,当VA含量较小时(12%、18%),EVA改性沥青的针入度最小,软化点最大,延度最小,说明适当低VA含量的EVA能显著提高沥青的高温黏弹性能,而对其低温性能产生不利的影响;增加VA含量(25%、32%、40%)可使EVA改性沥青的高温性能逐渐减弱,而其低温性能不断增强,因此引入过多或过少的VA基团均无法兼顾EVA改性沥青高低温性能,故存在一个最佳VA含量值能同时满足EVA改性沥青高低温性能的要求。从图1来看,当VA质量分数为25%时,EVA改性沥青能同时兼顾满足高低温性能的要求。两种EVA改性沥青的延度随VA质量分数的变化规律差别较大,这说明EVA改性沥青的性能不仅与EVA结构有关,还与基质沥青的组成相关,即取决于EVA与沥青的相容性。

图1 不同VA质量含量的EVA改性沥青的常规性能Fig.1 Conventional properties of EVA modified asphalts with various VA contents

2.2 EVA改性沥青的微观结构

图2为不同VA质量分数的秦皇岛EVA改性沥青和克拉玛依EVA改性沥青的荧光显微照片。亮黄色荧光光斑为富聚合物相,暗灰色背景部分为富沥青相。聚合物与沥青混合是物理过程,聚合物分子以聚集态的形式分散在沥青中,荧光光斑大小和形状反映聚合物分子聚集体伸展区域的大小和形状。

由图2看出,当VA质量分数为18%时,分散在沥青中的EVA聚集体呈现体积较大的不规则椭球状,荧光光斑的直径约为30 μm,说明此时的EVA分子聚集程度较大,相容性较差。随着VA质量分数的增加,荧光光斑尺寸和强度逐渐减小,光斑数量及分布密度逐渐增加,光斑大多呈现微球形且更加均匀地分散于沥青中,这表明EVA分子在沥青中的聚集程度逐渐降低,分散程度逐渐增强,与沥青的相容性增强。这是因为随着VA基团的增加,EVA极性增大,越接近于沥青极性,根据“相似相溶”原理,EVA与沥青的亲和性增强,EVA溶解度增加,其分子聚集态程度降低,光斑尺寸减小且越均匀地分散在沥青中。图2(a)中32%VA部分条状光斑是EVA分子聚集态逐渐解聚的过程,进一步验证了上述解释。随着VA含量的增加,EVA分子聚集程度降低,相容性增强,聚合物分子间作用力减弱,因此改性沥青高温黏弹性能降低,低温性能相应增强。

当VA含量相同时,不同的基质沥青组成对聚合物分子分散状态影响较大。当VA含量相同时,与秦皇岛沥青相比,EVA分子在克拉玛依沥青中的聚集态尺寸明显较小,荧光光斑强度较弱,分布密度较大,形状更接近规则球形且更均匀分散在沥青中,这表明克拉玛依EVA改性沥青的相容性优于秦皇岛EVA改性沥青。这是因为克拉玛依沥青中沥青质含量低,聚合物越易形成“胶束”结构,相容性越好。由图2(b)看出,当VA质量分数为40%时,光斑数量明显减小,说明EVA改性沥青更接近于均相体系。因此,随着VA质量分数的增加,EVA改性沥青低温性能和相容性逐渐增强,而其高温黏弹性能逐渐减弱。EVA改性沥青相容性与沥青组成密切相关,克拉玛依EVA改性沥青的相容性明显优于秦皇岛EVA改性沥青。

图2 秦皇岛沥青和克拉玛依沥青的荧光显微照片Fig.2 Fluorescence micrographs of QHD asphalt and KLMY asphalt

2.3 EVA改性沥青的流变性能

图3和图4为相同频率下(10 rad/s)EVA改性沥青的储存模量G′、损失模量G″、相位角δ及车辙因子G*/sinδ随扫描温度T的变化。

图3 EVA改性沥青的储存模量G′与损失模量G″随温度的变化Fig.3 Effect of temperature on storage modulus G′ and loss modulus G″ of EVA modified asphalts

由图3可知,在测定温度范围内,两种EVA改性沥青的G′和G″均随温度的增加而降低,这是因为随着温度的升高,分子运动加剧,分子间作用力降低,聚合物网状结构变得松散,体系黏弹性能减弱[14]。由图4可知,改性沥青的车辙因子G*/sinδ随温度的升高而降低,说明改性沥青高温抗车辙能力逐渐降低,即高温下沥青路面易发生车辙病害。在中高温区,相位角δ随着温度升高而增大,即改性沥青体系的黏性成分逐渐大于弹性成分,整体表现为黏性体。

图4 EVA改性沥青的相位角δ与车辙因子随温度的变化Fig.4 Effect of temperature on phase angle δ and rutting factor G*/sin δ of EVA modified asphalts

低质量分数VA的EVA改性沥青的动态参数(G′、G″、G*/sinδ)明显优于高质量分数VA的EVA改性沥青。中高温下,沥青相以黏性为主,改性沥青体系的弹性主要是由分散于沥青中的聚合物提供,当VA质量分数较低时,EVA极性较小,从而提高了聚合物改性沥青的力学性能和抗变形能力。当VA质量分数超过18%时,随着VA质量分数的增加,EVA改性沥青的G′、G″、G*/sinδ均降低,而相位角δ逐渐增加,说明改性沥青的力学性能及高温抗车辙性能减弱。在相同的质量分数VA下,秦皇岛EVA改性沥青的软化点、车辙因子等指标明显大于克拉玛依EVA改性沥青,说明秦皇岛EVA改性沥青的黏弹特性明显优于克拉玛依,这是秦皇岛沥青质含量高于克拉玛依沥青使其硬度增加而导致的。

沥青路面的黏弹性能不仅受到温度的影响,车速(车载频率)对其的影响也是不容忽视的。图5和图6分别为在相同温度下(50 ℃)EVA改性沥青的储存模量G′、损失模量G″、相位角δ及车辙因子G*/sinδ随荷载频率的变化。由图5可知,在测定频率范围内,EVA改性沥青的G′和G″均随扫描频率的增加而增加,说明改性沥青体系的黏弹特性增强。这是因为,随着扫描频率的增加,改性沥青分子振动频率增加,分子间作用力增强,体系黏弹性增强。由图6可知,改性沥青的车辙因子G*/sinδ随频率的升高而增加,即改性沥青抗车辙能力逐渐增加。在低频区,相位角δ随着频率升高而降低,即改性沥青的弹性成分逐渐大于黏性成分,此时的改性沥青的弹性性质占主导,整体表现为弹性体。当VA质量分数超过18%时,随着VA质量分数的增加,EVA改性沥青储存模量G′、损失模量G″、车辙因子G*/sinδ均随之降低,而相位角δ逐渐增加,说明VA质量分数越大,改性沥青的黏弹特性越不明显,其抗永久变形能力越差,这与上述结论一致。综上所述,EVA分子结构对EVA改性沥青的高温黏弹性能产生了重要的影响,当只考虑EVA改性沥青的高温黏弹性能时,VA的最佳质量分数为18%,且秦皇岛沥青比克拉玛依沥青更适合制备高黏弹特性的EVA改性沥青。

图5 EVA改性沥青的储存模量G′与损失模量G″随频率的变化Fig.5 Effect of frequency on storage modulus G′ and loss modulus G″ of EVA modified asphalts

图6 EVA改性沥青的相位角δ与车辙因子随频率的变化Fig.6 Effect of frequency on phase angle δ and rutting factor G*/sin δ of EVA modified asphalts

2.4 EVA改性沥青的相容性

EVA与基质沥青的相容性决定了EVA改性沥青的热储存稳定性,而改性沥青的热储存稳定性能较好地反映聚合物与沥青之间的相容性。聚合物虽然提高了沥青的常规性能和流变性能,但同时也增加了一种热力学不稳定且易于从沥青中分离的新相。事实上,聚合物结构对改性沥青的相分离程度具有重要的影响。为了阻止或减轻聚合物相与沥青相分离,须优选聚合物的分子结构参数,如EVA中的VA质量分数。因此,研究EVA分子结构对EVA改性沥青相容性的影响规律具有重要的指导作用。本文中将不同VA质量分数的EVA改性沥青置于163 ℃烘箱中储存48 h后,对上下段采用软化点差、135 ℃黏度差以及荧光显微镜像等不同方法考察EVA分子结构对EVA改性沥青储存稳定性的影响规律。采用上、下段的黏度差、软化点差来评价EVA改性沥青储存稳定性,样品上、下两段的黏度差和软化点差值越接近于0,则表明样品的热储存稳定性越好。

图7和图8分别为EVA改性沥青热储存后上、下两段黏度差和软化点差随VA质量分数的变化曲线。EVA改性沥青经高温储存后,下段的135 ℃黏度、软化点随着VA 质量分数增加(从12%到40%)仅略有减小,然而上段的135 ℃黏度、软化点先大幅减小(VA质量分数从12%到25%),然后黏度转变成小幅增大而软化点继续小幅减小(VA质量分数从25%到40%),导致上、下段黏度差、软化点差先降低后增加。此外值得注意的是,对于VA质量分数较低(12%、18%)的EVA改性沥青,经历高温储存后上段的黏度、软化点明显高于下段,这说明低质量分数VA的EVA在高温储存过程中向上部迁移,然而当VA质量分数较高时(25%、32%和40%),沥青中的EVA反而会向底部迁移。对于EVA改性克拉玛依沥青,VA质量分数为25%的样品经热存储后,上、下段的黏度差和软化点差都近似为0(达到最小值),表明上、下段性能一致,该沥青样品的热储存稳定性最好。对于EVA改性秦皇岛沥青,当VA质量分数为32%时,上、下段黏度差虽然达到最小(接近0),但其软化点差值很大(接近最大值12℃),说明上、下段组成和整体物理性能都差别很大,该沥青样品热稳定性不好;当VA质量分数为18%时,上、下段黏度差和软化点差值都较小,但仍存在显著差值,说明该沥青样品热稳定性仍比25%VA的EVA改性秦皇岛沥青差。

图7 黏度差评价VA含量对EVA改性沥青储存稳定性的影响Fig.7 Influence of VA contents on storage stability of EVA modified asphalts evaluated by viscosity difference

图8 软化点差评价VA含量对EVA改性沥青储存稳定性的影响Fig.8 Influence of VA contents on storage stability of EVA modified asphalts evaluated by softening point difference

为了更好地解释EVA分子结构及基质沥青对EVA改性沥青相容性的影响规律,通过荧光显微镜研究了EVA改性沥青热储存后上、下两段的微观结构差别,结果见图9和图10。图9表明,随着VA质量分数的增加,上、下段微观结构差别先减小后变大,说明EVA改性沥青的相容性先增强后减弱。图10显示VA质量分数25%的EVA改性克拉玛依沥青在热存储后,上、下段的微观结构无明显差别,与上、下段的黏度差、软化点差近似为0,该沥青样品的热储存稳定性最好的结论相一致。而所考察的几种EVA改性秦皇岛沥青上、下段的微观结构都存在明显差别,也与其热稳定性不好的判断相一致。

图9 秦皇岛EVA改性沥青热储存后的荧光显微照片Fig.9 Fluorescence micrographs of asphalts after high temperature storage of QHD-G

图10 克拉玛依EVA改性沥青热储存后的荧光显微照片(200倍)Fig.10 Fluorescence micrographs of asphalts after high temperature storage of KLMY-G

上述结果说明EVA改性沥青的热储存稳定性不仅与EVA的分子结构有关,还受到基质沥青类型与组成的影响。按照沥青胶体结构理论,沥青中的胶质和沥青质的结构和分布形态是影响沥青稳定性的关键因素。沥青质的主要结构单元是大分子量稠环芳烃聚集体,虽然分子中带有少量极性官能团,但与EVA的极性差异大。胶质的典型结构单元是带有较多极性官能团侧链的小相对分子质量稠环芳烃,与EVA的极性较接近。相比秦皇岛沥青,克拉玛依沥青含有显著低含量的沥青质和高含量的胶质。根据相似相溶原理,克拉玛依沥青可表现出与VA质量分数相对较低的EVA更好的相容性。因此,制备储存稳定性较好的EVA改性沥青,必须兼顾改性剂结构与沥青的性质对改性沥青相容性的影响。

研究发现,不同质量分数VA基团的引入,对EVA改性沥青的性能产生了重要的影响。低质量分数VA的EVA能明显提高沥青的高温性能,但对低温性能是不利的。随着VA质量分数的增加,改性沥青的高温黏弹性能减弱,低温性能增强。同时,EVA改性沥青的相容性与VA质量分数及沥青组成有关。当基质沥青组成一定时,随着VA质量分数的增加,EVA改性沥青的相容性逐渐增强,根据相似相溶原理,当EVA与沥青间极性相近时,两者的相容性最佳,显然,不同沥青组成的EVA改性沥青相容性最佳时所需的VA质量分数是不同的。因此,考虑EVA改性沥青的相容性必须兼顾改性剂结构及沥青组成特点。

在研究范围内,当只考虑EVA改性沥青的高温黏弹性能时,两种EVA改性沥青在VA质量分数为18%时最好;当只考虑EVA改性沥青的低温性能时,秦皇岛EVA改性沥青在VA质量分数为40%时最好,克拉玛依EVA改性沥青在VA质量分数为25%时最好;而当只考虑EVA改性沥青的热储存稳定性时,秦皇岛EVA改性沥青在VA质量分数为32%时最好,克拉玛依EVA改性沥青在VA质量分数为25%时最好。因此,综合考虑,为了使EVA改性沥青具有较好的高温黏弹性能、低温性能及热储存稳定性,应选择VA含量为25%。

3 结 论

(1)VA质量分数能显著影响EVA改性沥青的高低温性能。随着VA质量分数的增加,秦皇岛EVA改性沥青的针入度先减小后增加,软化点先增加后减小,延度逐渐增加;而克拉玛依EVA改性沥青的针入度逐渐降低,软化点逐渐增加,延度先增加后降低。

(2)VA质量分数能显著影响EVA改性沥青的流变性能。随着VA质量分数的增加,EVA改性沥青的储存模量G′、损失模量G″和车辙因子G*/sinδ逐渐降低,相位角δ逐渐增加。在测定温度与频率范围内,EVA改性沥青以黏性性质占主导。

(3)VA质量分数能显著影响EVA改性沥青的相容性。与基质沥青相比,VA基团的引入明显提高了EVA改性沥青的热储存稳定性。当VA质量分数为25%时,能同时兼顾EVA改性沥青的高低温性能和热储存稳定性。

(4)在相同条件下,秦皇岛EVA改性沥青的抗车辙能力明显优于克拉玛依EVA改性沥青,而前者的热储存稳定性明显劣于后者。

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(编辑 刘为清)

EffectofEVAmolecularstructureonpropertiesofEVAmodifiedasphalt

FAN Weiyu, REN Shisong, LIANG Ming, QIAN Chengduo, LIANG Peng,REN Fangyong, LUO Hui, NAN Guozhi

(StateKeyLaboratoryofHeavyOilProcessinginChinaUniversityofPetroleum,Qingdao266580,China)

Ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA) modified asphalts were prepared by two base asphalts (AH-70 from Qinhuangdao and Karamay) and EVA modifiers with different vinyl acetate (VA) contents in the study. Influences of different VA contents on the rheological properties, compatibility and conventional properties of EVA modified asphalts were studied using dynamic mechanical analysis (DMA) and fluorescence microscopy. The results show that in the measured frequency and temperature region, phase angle and viscous part of EVA modified asphalts increase with the VA contents increasing, while the rutting factorG*/sinδdecreases indicating the anti-rutting ability declines. With the VA contents increase, the compatibility between of EVA and base asphalts presents the increasing trend firstly and then shows the decreasing trend. And the comprehensive properties of EVA modified asphalts are the best when the VA content is 25%. In general, the anti-rutting ability of Qinhuangdao EVA modified asphalts is better than that of Karamay. Nevertheless the compatibility of Karamay EVA modified asphalts is better than that of Qinhuangdao.

EVA modified asphalt; VA content; dynamic mechanical analysis (DMA); rheological property; compatibility

2017-03-02

中央高校基本科研业务费专项(24720156046A);中国石油大学研究生创新工程项目(15CX06046A)

范维玉(1957-),男,教授,博士,博士生导师, 研究方向为沥青材料。E-mail: fanwyu@upc.edu.cn。

1673-5005(2017)05-0159-10

10.3969/j.issn.1673-5005.2017.05.020

U 414

A

范维玉,任施松,梁明,等.EVA分子结构对其改性沥青性能的影响[J].中国石油大学学报(自然科学版),2017,41(5):159-168.

FAN Weiyu, REN Shisong, LIANG Ming, et al. Effect of EVA molecular structure on properties of EVA modified asphalt[J].Journal of China University of Petroleum (Edition of Natural Science),2017,41(5):159-168.