两种方法合成稀土离子掺杂的SrYbF5材料及其发光特性研究

刘晴　王浩　韩月

【摘 要】本文用水热和共沉淀两种方法合成稀土离子掺杂的SrYbF5材料，给出了该材料的XRD图，并且讨论了980nm激发光照射下的上转换发光特性以及能级跃迁机理。

【关键词】SrYbF5；XRD；上转换发光

0 引言

稀土掺杂上转换发光材料近年一直备受关注，在防伪、三维显示、远程探测、信息存储、生物医学、荧光标记等方面都有广泛应用[1]。以氟化物作为基质的上转换发光材料是其中重要一员。对比其他材料，氟化物更容易被掺杂，而且这种材料的声子能量比较低，利于上转换过程的形成。长期以来，人们对该种材料的研究也比较深入。但是氟化物材料制备起来并不容易，不仅过程复杂，实验条件苛刻，制备的成本还高。另外这种材料的不够稳定，硬度也比较差。因而有必要进一步寻找其他氟化物基质材料。

1 两种方法合成SrYbF5材料及XRD表征

实验所需材料有盐酸，Sr（NO3）2，NH4F，PVP，酒精。这些材料都是分析纯。还用到了RE2O3（RE=Yb，Er和Tm（99.99%）和一级蒸馏水。准备工作是提前将玻璃器皿和水热反应釜洗刷干净，然后用酒精超声清洗，最后用蒸馏水冲洗干净。提前配制好RECl3溶液。用电子天平称量RE2O3粉末，倒入烧杯中，加入一定量的盐酸。将烧杯放在加热器上，用玻璃棒慢慢搅拌至粉末充分溶解，配成0.2mol/L的RECl3，分别存储于容量瓶中备用。

1.1 用水热法合成Er3+/Tm3+掺杂的SrYbF5

称取适量PVP粉末，加入小烧杯中，充分搅拌至完全溶解于蒸馏水中。然后量取Sr（NO3）2水溶液、一定量的RECl3依次加入到小烧杯中搅拌均匀。其中RECl3溶液的量根据实验所需的 Er3+/Tm3+掺杂浓度来确定。最后将NH4F水溶液逐滴加入，搅拌均匀。然后把混合的溶液倒入反应釜里面，200℃加热48小时。冷却以后，样品用离心机分离，蒸馏水清洗，低温烘干保存。

1.2 用共沉淀法合成Er3+/Tm3+掺杂的SrYbF5

使用已经配好的RECl3溶液及Sr（NO3）2水溶液。室温环境下，将Sr（NO3）2水溶液和适量的RECl3溶液加入烧杯中搅拌至混合均匀。接下来将过量NH4F溶液逐滴滴入混合溶液中搅拌均匀。用离心机分离出沉淀以后，将其用蒸馏水和酒精彻底清洗。然后将所的沉淀在还原气氛中加热至800℃并保温4h。

1.3 样品的XRD检测

烘干后的样品相结构用XTRA X射线衍射仪检测，采用波长为1.54056nm的Cu-Kα射线，扫描范围从25°到80°，如图1所示。其中图（a） （b）是使用水热法合成的样品，图（c）是用共沉淀法合成的样品。图（a）未掺杂Er3+/Tm3+，图（b）（c）是2%Er3+和1%Tm3+一起掺杂。根据测试结果可知样品有8个衍射峰，对应扫描角度为27.4°，31.54°，45.44°，53.9°，56.3°，66.4°，73.1° 和75.3°，和面心立方结构的（111），（200），（220），（311），（222），（400），（331），（420）晶面对应。这样的结果和Gong[2]等人的工作成果刚好吻合。这表明SrYbF5材料被我们用两种不同的方法成功合成了，并且掺入的稀土离子对样品结构影响不大。

2 Er3+/Tm3+共掺杂的SrYbF5材料的光学性质

2.1 Er3+/Tm3+共掺的SrYbF5材料上转换发光

在980nm激光照射下，Er3+/Tm3+共掺的SrYbF5材料能够发射出七个波段的光（如图2所示），对应的波长分别是474nm，522nm，543nm，654nm，679nm，699nm和803nm。其中波长为522nm，543nm和654nm的发射光是源自Er3+离子的2H11/2→4I15/2，4S3/2→4I15/2和4F9/2→4I15/2三个能级跃迁。剩下的四个波长是来源于Tm3+离子的1G4→3H6，3F2，3→3H6和3H4→3H6能级间的跃迁。

2.2 能级跃迁机理

根据样品发光情况，我们推测出样品的发光机理，如图3所示。在980nm激光照射下，样品中的Yb3+吸收来自激光的能量，并且把获得的能量传递给周围的Tm3+和Er3+。

最终，处于1G4能级的Tm3+跃迁回基态产生了波长为474nm的蓝光，Er3+（2H11/2/4S3/2）回到基态发出522nm和543nm的绿光。中心波长为654nm， 679nm和699nm的红光源于Er3+（4F9/2）跃迁至基态，以及Tm3+（3F2， 3和3H4）跃迁回基态。

3 小结

本文分别用水热法和共沉淀法制备出了上轉换发光材料SrYbF5，研究了两种制备方法所得样品的XRD结构，测试了在室温条件下样片在980nm红外激光激发下的上转换发射光谱，并且讨论了可能的能量跃迁机理。实验表明，Er3+/Tm3+共掺的SrYbF5材料在980nm红外光激发下能够发射出蓝（Tm3+），绿（Er3+），红（Er3+和Tm3+）以及红外（Tm3+）共七个波段的发射光。该实验结果在很多领域有潜在应用价值。

【参考文献】

[1]张瑞锐，高源，唐波.稀土掺杂氟化物纳米材料的上转换发光特征及其生物应用[J].分析科学学报， 2010，26（3）：353-357.

[2]Gong L J， Yang J C， Li Y Y， Ma M， Xu C F， Ren G Z， Lin J G，Yang Q B. Solvothermal synthesis and upconversion emission of monodisperse ultrasmall SrYbF5 nanocrystals.J.Mater.Sci.， 2013，48（10）：3672-3678.endprint