烧结温度和掺杂浓度对Y4Zr3O12∶Eu3+荧光粉发光性质的影响

2017-11-21赖凤琴李嘉鹏吴有福生胡美兰肖青辉姚庆林夏李斌叶信宇游维雄江西理工大学机电工程学院江西赣州4000江西理工大学材料科学与工程学院江西赣州4000江西理工大学冶金与化学工程学院江西赣州4000

发光学报 2017年11期

赖凤琴，李嘉鹏，吴有福生，胡美兰，肖青辉，姚庆林，夏李斌，叶信宇，游维雄*(. 江西理工大学机电工程学院，江西赣州 4000； . 江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州 4000；. 江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 4000)

赖凤琴1，李嘉鹏2，吴有福生2，胡美兰2，肖青辉2，姚庆林2，夏李斌2，叶信宇3，游维雄2*
(1. 江西理工大学机电工程学院，江西赣州 341000； 2. 江西理工大学材料科学与工程学院，江西赣州 341000；3. 江西理工大学冶金与化学工程学院，江西赣州 341000)

采用溶胶凝胶法制备了Y4Zr3O12∶Eu3+纳米荧光粉，分别采用XRD、TEM和荧光光谱仪对样品的结构、形貌和发光性能进行了表征，探讨了烧结温度和Eu3+掺杂浓度对荧光粉发光性能的影响。结果表明，样品可以被394 nm和467 nm的激发光有效激发。样品的最佳烧结温度和Eu3+离子的最佳掺杂摩尔分数分别为1 400 ℃和18%。浓度猝灭主要归因于电偶极-电偶极相互作用。

Y4Zr3O12∶Eu3+荧光粉； sol-gel；浓度猝灭

1 引言

稀土发光材料是最重要的稀土功能材料之一，广泛应用于照明、显示及光电器件等领域[1-4]。在这些应用中，Eu3+掺杂的红色荧光粉在获得高显色指数和颜色可调等方面起着重要作用。Eu3+离子可以被394nm和467nm波长的光有效激发，与目前的LED芯片非常匹配，也是LED用红色荧光粉的主要激活剂。另外，Eu3+的发光特征与它在基质材料中的格位密切相关，当Eu3+离子占据非中心对称格位时，其发光以5D0→7F2电偶极跃迁为主，发光的峰值波长在610nm左右；而当Eu3+离子占据中心对称格位时，其发光则以5D0→7F1磁偶极跃迁为主，发光的峰值波长在590nm左右[5-6]。

2 实验

实验所用原料为氧化钇(Y2O3，99.999%)、氧化铕(Eu2O3，99.99%)、硝酸氧锆(ZrO(NO3)2·2H2O，99.99%)和柠檬酸(C6H8O7，优级纯)。首先，根据化学分子式(Y0.96Eu0.04)4Zr3O12称取一定量的各种原料，然后将稀土氧化物溶于一定量的硝酸溶液中，形成各自的硝酸盐溶液。同时将硝酸氧锆溶于蒸馏水中，在加热搅拌下进行以上溶解过程，直至出现无色澄清透明溶液。然后，将溶解好的Y(NO3)3溶液、Eu(NO3)3溶液和硝酸氧锆溶液混合至大烧杯中，待搅拌均匀后加入柠檬酸(柠檬酸和金属离子的物质的量比为1∶2.5)，用以络合混合液中的金属阳离子，并在90℃水浴下加热搅拌直至生成凝胶。将得到的湿凝胶放入120℃的烘箱中干燥24h，得到干凝胶。将干凝胶研磨后分成7份，放入高温炉中，在不同的温度 (900,1000,1100,1200,1300,1400,1500℃) 下煅烧，并保温6h，随炉冷却后即可得到样品。不同Eu3+离子掺杂浓度的样品(Y1-xEux)4Zr3O12(x=0.06,0.08,0.1,…,0.22)采用相同的方法制备，烧结温度为1400℃。

XRD粉末衍射采用德国布鲁克D8Advance型X射线衍射仪测量，以Cu-Kα射线 (λ=0.15406nm)为辐射源，扫描范围为10°～90°，扫描速率为6(°)/min。产物形貌由美国FEI公司的FEI Tecnai G20高分辨透射电子显微镜测量。样品的荧光光谱由北京卓立汉光SENS-9000荧光光谱仪测量，泵浦源为氙灯，激发波长为394nm和467nm，扫描范围为550～700nm，分辨率为0.5nm。所有测试均在室温下完成。

3 结果与讨论

图1所示为不同温度烧结下样品(Y0.96Eu0.04)4-Zr3O12的XRD谱图。从图中可以看出，所有样品的衍射峰与标准谱图(JCPDS No.29-1389)相一致，证明所合成的样品为δ相Y4Zr3O12。在谱图中没有观察到Eu2O3的衍射峰，说明Eu3+离子已掺杂进入Y4Zr3O12晶格中，并且Eu3+离子的掺入并没有改变晶体的结构。但是样品的衍射峰相比于标准谱图往小角度方向偏移，这是由于Eu3+离子半径(0.947nm)[12]比Y3+离子半径(0.890nm)[13]大，Eu3+离子的掺杂引起Y4Zr3O12晶格膨胀所导致的[14]。对于900～1400℃烧结的样品，衍射峰的强度随着烧结温度的升高而增大，说明在更高的温度下可以得到更好的结晶度。但是对于1500℃烧结的样品，衍射峰的强度反而下降，这可能是由于烧结温度过高从而结晶度下降所导致的。另外，XRD图中的最强衍射峰位于27.5°～30°之间，对应于(211)晶面的衍射，其半峰宽(FWHM)随着烧结温度的升高而减小，表明样品的颗粒尺寸随着烧结温度的升高而增大[15]。

图1 不同温度下烧结样品的XRD谱图

Fig.1XRD patterns of the samples calcined at different temperature

图2所示为不同温度烧结的 (Y0.96Eu0.04)4-Zr3O12样品的TEM图。从图中可以看出，烧结温度对样品的形貌有着很大的影响。从图2(a)可以看出，900℃烧结的样品呈不规则形状，颗粒尺寸在10～20nm之间。随着烧结温度的增加，样品的形貌变得更为规则，说明结晶度随着烧结温度的升高而增强，如图2(b)～(g)所示。此外颗粒尺寸也随着烧结温度的升高而增大。这些结果与XRD得到的结果相一致。当烧结温度达到1100℃时，颗粒尺寸达到50～100nm，并且从HRTEM谱图中可以看到清晰的晶格条纹，条纹间距为0.304nm，对应于Y4Zr3O12晶格中的(211)晶面。所有的样品均存在不同程度的团聚现象，Suresh Kumar等认为，这可能与较高的烧结温度导致原子迁移速率增加有关[15]。对于1500℃烧结的样品，小颗粒尺寸变得模糊，大颗粒尺寸进一步增大，厚度增加。

1400℃烧结样品的激发和发射光谱如图3所示。激发光谱由峰值波长位于278，394，467nm的3组峰组成，分别对应于O2-到Eu3+的电荷迁移带、 Eu3+离子的7F0→5L6和7F0→5D2跃迁。从图中可以看出，样品可以被394nm和467nm波长有效激发，说明样品有应用于近紫外或蓝光LED激发的白光LED的可能。发射谱显示样品具有特征的红光发射，发射峰位于593，612，631，652，712nm，分别对应于Eu3+离子的5D0→7F1(593nm)、5D0→7F2(612，631nm)、5D0→7F3(652nm)和5D0→7F4(712nm)跃迁[16]。612nm处的发射峰强于593nm处的发射峰，说明Eu3+离子在晶格中处于非中心对称位置[17]。

不同温度烧结的样品在不同激发波长下激发的发射光谱如图4、5所示。样品在394nm和467nm激发下，其发射光谱具有相似的变化规律。在900～1200℃之间，612nm处的发光随着烧结温度的升高而减弱。随着烧结温度的继续升高，发光强度随之增大，并在1400℃烧结的样品中达到最大值。根据TEM谱图所示，当烧结温度低于1200℃时，样品的颗粒尺寸在20～200nm，因此发光强度的降低主要是由于晶体颗粒的长大和团聚所导致[15]。1300℃和1400℃烧结的样品具有较好的结晶度，这可以有效减少晶体缺陷从而降低无辐射跃迁概率[18]。另外样品具有较大的颗粒尺寸(>200nm)，这也可以降低光散射从而提高发光强度[19]。因此，1500℃烧结的样品，其发光强度下降主要是由于结晶度下降所引起的。由此可以认为，在烧结温度低于1200℃、样品颗粒较小时，颗粒尺寸和团聚对Eu3+离子的红光发射产生主要的影响；而当烧结温度高于1200℃、样品颗粒较大时，基质晶体的结晶度对Eu3+离子的红光发射产生主要的影响。

图2不同烧结温度下Eu3+掺杂Y4Zr3O12样品的TEM图。(a)900℃；(b)1000℃；(c)1100℃；(d)1100℃；(e)1200℃；(f)1300℃；(g)1400℃；(h)1500℃。

Fig.2TEM micrographs of Eu3+doped Y4Zr3O12phosphors prepared at different sintering temperature. (a)900℃. (b)1000℃. (c)1100℃. (d)1100℃. (e)1200℃. (f)1300℃. (g)1400℃. (h)1500℃.

图3 Y4Zr3O12∶Eu3+样品的激发和发射光谱

图4不同温度烧结的样品在394nm激发下的发射光谱。其中内插图为5D0→7F2跃迁峰值波长(612nm)处的发光强度随烧结温度的变化曲线。

Fig.4Emission spectra excited by394nm of the samples calcined at different temperature. Inset shows the dependence of peak intensity of5D0→7F2transition (612nm) on the calcination temperature.

图5不同温度烧结的样品在467nm激发下的发射光谱。内插图为5D0→7F2跃迁峰值波长(612nm)处的发光强度随烧结温度的变化曲线。

Fig.5Emission spectra excited by467nm of the samples calcined at different temperature. Inset shows the dependence of peak intensity of5D0→7F2transition (612nm) on the calcination temperature.

图6、7所示为不同Eu3+离子浓度掺杂的Y4Zr3O12样品在394nm和467nm波长下激发的发射光谱。从图中可以看出，不同波长激发下的发射光谱有相似的变化规律。样品的发光强度随着Eu3+离子浓度的增加而增大，在Eu3+离子的掺杂摩尔分数为18%时达到最大值，随后发生浓度猝灭。浓度猝灭是由于Eu3+离子之间发生无辐射的能量传递过程所导致的。该无辐射能量传递过程的存在将增加Eu3+离子5D0能级上粒子的去布居通道，从而导致5D0能级寿命的降低[20]。图8所示为在394nm和467nm激发下，样品5D0能级寿命随Eu3+离子掺杂摩尔分数的变化图。从图中可以看到，5D0能级寿命值约为(1.10±0.1) ms，其随Eu3+离子掺杂浓度的增加并没有发生明显的变化，说明5D0能级并没有增加衰减通道，该原因还在进一步的研究中。

图6不同Eu3+离子浓度掺杂的样品在394nm激发下的发射光谱。其中内插图为5D0→7F2跃迁峰值波长(612nm)处的发光强度随Eu3+离子摩尔分数的变化曲线。

Fig.6Emission spectra excited by394nm of the samples with different Eu3+mole fraction. Inset shows the dependence of peak intensity of5D0→7F2transition (612nm) on Eu3+mole fraction.

图7不同Eu3+离子浓度掺杂的样品在467nm激发下的发射光谱。其中内插图为5D0→7F2跃迁峰值波长(612nm)处的发光强度随Eu3+离子摩尔分数的变化曲线。

Fig.7Emission spectra excited by467nm of the samples with different Eu3+mole fraction. Inset shows the dependence of peak intensity of5D0→7F2transition (612nm) on Eu3+mole fraction

图8Eu3+离子5D0能级寿命随Eu3+离子摩尔分数的变化曲线。(a) 激发波长为394nm；(b) 激发波长为467nm。

Fig.8Lifetime of5D0level of Eu3+ion as function of Eu3+mole fraction in Y4Zr3O12phosphors under394nm(a) or467nm(b) excitation

为了探究浓度猝灭的机理，黄世华等建立了发光强度与掺杂浓度之间的关系式[21]：

(1)

(2)

其中，γ是敏化剂的固有跃迁速率；s为电多极指数，s=6,8,10分别对应电偶极-电偶极、电偶极-电四极和电四极-电四极；d是样品的维数，这里d=3；A和χ0是常数；Γ(1+s/d)是Γ函数。根据公式(1)和(2)，可以得到

(3)

其中，f是与掺杂浓度无关的常数。图9所示为Y4Zr3O12样品中Eu3+离子5D0→7F2跃迁峰值波长(612nm)处的发光强度与Eu3+离子摩尔分数之间的对数关系图。根据公式(3)拟合得到-s/d=-1.84，对应于s=6，因此可以推断浓度猝灭效应是电偶极-电偶极相互作用引起的。

此外，能量传递的临界距离RC可以根据下式得到[6]：

图9Y4Zr3O12样品中Eu3+离子5D0→7F2跃迁峰值波长(612nm)处的发光强度与Eu3+离子摩尔分数之间的对数关系图

Fig.9lg(I/C)-lgCplots for the5D0→7F2transition (612nm) of Eu3+ions in Y4Zr3O12host

图10 Y4Zr3O12∶0.18Eu3+样品的色坐标(CIE)图

(4)

其中，V是晶胞体积，N是一个晶胞中可被激活离子占据的阳离子格位数，C是临界浓度。在Y4Zr3O12基质中，V、N和C分别是0.74745nm3、12和0.18，由此可以计算得到能量传递的临界距离为0.871nm。一般来说，当Eu3+离子之间的距离大于0.5nm时，多极相互作用起着主导作用[6]，因此计算结果也可以说明浓度猝灭是电偶极-电偶极相互作用引起的。

图10所示为Y4Zr3O12∶0.18Eu3+样品的色坐标

(CIE)图，其他不同Eu3+离子浓度掺杂样品的色坐标值列于表1中。可以看出样品的发光颜色位于红橙区域，色坐标值与NTSC制式的标准值(0.67,0.33)非常接近。此外，表1列出了不同激发波长下样品的量子效率。从表中可以看出，当Eu3+离子摩尔分数为18%时，467nm激发下的量子效率达到了75.82%，高于商业化红粉Y2O3∶0.05Eu3+中的值(12.2%)[22]，也比其他基质中的值高，如SrGa2S4(20%)[23]以及Sr2La1.80MgW2O12∶0.20Eu3+(26.5%)[22]，说明Eu3+离子掺杂的Y4Zr3O12材料是一种潜在的可应用于LED中的红色荧光粉。

表1 不同Eu3+离子浓度掺杂的Y4Zr3O12样品的色坐标值及量子效率

4 结论

采用溶胶凝胶法制备了不同Eu3+离子浓度掺杂的Y4Zr3O12红色荧光粉。样品具有良好的结晶度，颗粒尺寸随着烧结温度的升高而增大。样品的主发射峰位于612 nm，属于Eu3+离子的5D0→7F2跃迁。当烧结温度低于1 200 ℃时，受到颗粒尺寸和团聚的影响，发光强度随着烧结温度的升高而降低。当烧结温度低于1 200 ℃时，晶体的结晶度对发光强度有着重要的影响，发光强度随着结晶度的升高而增大。发光强度同样随着Eu3+离子掺杂浓度的增加而增大，当Eu3+离子摩尔分数高于18%时，发生浓度猝灭现象。浓度猝灭的机理主要是电偶极-电偶极相互作用。所制备的样品具有较高的量子效率和良好的色纯度，是一种具有潜在应用价值的LED用红色荧光粉。

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赖凤琴(1979-)，女，福建龙岩人，硕士，讲师，2006年于福建农林大学获得硕士学位，主要从事稀土发光材料的研究。

E-mail: lfq79@126.com游维雄(1979-)，男，福建上杭人，博士，教授，2007年于中国科学院福建物质结构研究所获得博士学位，主要从事稀土发光材料方面的研究。

E-mail: you_wx@126.com

EffectsofCalcinationTemperatureandDopantConcentrationonTheLuminescencePropertiesofEu3+DopedY4Zr3O12Phosphors

LAIFeng-qin1,LIJia-peng2,WUYou-fu-sheng2,HUMei-lan2,XIAOQin-hui2,YAOQing-lin2,XIALi-bin2,YEXin-yu3,YOUWei-xiong2*

(1.SchoolofMechanicalScienceandElectricalEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China;2.SchoolofMaterialScienceandEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China;3.SchoolofMetallurgyandChemistryEngineering,JiangxiUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,China)*CorrespondingAuthor,E-mail:you_wx@126.com