反应堆石墨中14C生成及滞留机制的分析和探讨

聂 鹏

（中国原子能科学研究院 北京 102413）

反应堆石墨中14C生成及滞留机制的分析和探讨

聂 鹏

（中国原子能科学研究院 北京 102413）

14C是退役石墨中最重要的核素，半衰期为5730 a，处理处置过程需要重点关注。石墨中14C生成机制复杂，主要来源于13C、14N、17O分别与中子发生的三个反应：13C(n, γ)14C、14N(n, p)14C、17O(n, α)14C，重水研究堆石墨中由14N(n, p)反应生成的14C约占14C总量的90%以上。本文通过理论计算和实验比较方法对反应堆热柱石墨中14C生成及滞留机制进行了分析和探讨，得出了石墨中N来源于杂质N和孔隙N2，后者生成的14C以热原子形式存在，并迅速与O2结合生成14CO2，发现了反应堆停闭后石墨孔隙闭孔中依然存在14CO2，并估算了以孔隙14CO2形式存在的14C约占石墨中14C总量的30%。

石墨，杂质氮，间隙氮气

退役石墨的处理处置是世界性难题，目前全球约有25万吨退役石墨需要当成放射性废物处理[1]，放射性石墨中14C是最被关注的核素，主要是通过14N(n, p)14C反应产生的[2]。我国第一座研究堆（101堆）是重水研究堆，1958年第一次达到临界，2007年12月永久性关闭，运行了近50 a。堆内热柱石墨位于碳钢框架结构内，碳钢框架截面为 180cm×180cm，石墨孔道截面为40 cm×40 cm，热柱石墨总重量约12 t。

1 理论计算

采用MCNP (A General Monte Carlo Neutron-Particle Transport Code)和ORIGEN2程序对堆内热柱石墨放射性情况进行模拟计算。获得热柱（5cm×5cm×5cm小体积元内）的石墨中14C、60Co、55Fe、36Cl、41Ca、59Ni、63Ni、3H、151Sm、152Eu 等10个主要核素的源项。

2 实验分析

热柱孔道与外界相通，石墨砌体孔道口由一可移动的活动闸门封住，打开闸门，可以直接接触到石墨。打开活动闸门，利用长柄工具可实现取样操作。热柱孔道结构见图1。

图1 热柱孔道结构示意图Fig.1 Structure diagram of thermal column.

热柱总长3510 mm，分为3截，靠近反应堆堆芯一段长1100 mm，截面296 mm×298 mm，中间一段长1200 mm，截面346 mm×348 mm，外边一段长1200 mm，截面396 mm×398 mm。

热柱取样位置如图2所示。

图2 热柱取样位置图Fig.2 Sampling position diagram of the thermal colu mn.

获取热柱样品，分析样品中60Co、152Eu、3H和14C的比活度，计算值与测量值比较见表1，表1中的σ=(Ac−Am)/Am，其中：σ为相对偏差，%；Ac为计算值，Bq·g−1；Am为测量值，Bq·g−1。

表1 比活度计算值与测量值比较Table 1 Comparison of specific activities between experimental and calculated values.

由表 1，14C测量值与计算值的相对偏差与60Co、152Eu和3H测量值与计算值的相对偏差出现了方向性的问题。通过分析，我们提出了一个设想，堆用石墨为压制石墨，密度为1.6 g·cm−3，而石墨的理论密度为 2.265 g·cm−3，实际石墨块中存在有孔隙，孔隙中残留的N2通过14N(n, p)反应生成14C。

3 石墨生成机制探讨

为进一步讨论石墨中14C的生成机制，先分析一下101堆退役石墨中14C的来源：

1) 根据天然丰度、反应截面及石墨基质中各成分的含量，计算了13C(n, γ)14C、14N(n, p)14C 和17O(n,α)14C反应分别生成的14C量占总14C量的百分比，数据列于表2。由表2数据可知，石墨中通过13C(n, γ)14C反应产生的14C占14C总量的4.05%；由17O(n, α)14C反应生成14C贡献非常小，可忽略不计；石墨中14C主要来源于14N(n, p)14C反应[3]。

表2 14C来源于14N、13C、17O的份额Table 2 Neutron activation production of 14C from 14N, 13C and 17O and their relative contributions.

2) 石墨晶格中的N杂质通过14N(n, p)反应生成14C滞留于石墨中。

3) 热柱孔道与外部大气相通，根据14N(n, p)14C反应会有大量的14C生成，但该部分生成的14C不会对石墨中的14C生成产生影响。因为当空气中大量的N2通过(n, p)反应生成热原子14C，热原子14C迅速与周围的 O2反应生成14CO2，14CO2通过热柱排放系统排入大气，不会对石墨中的14C生成有任何贡献。

4) 石墨孔隙开孔中的N2气经由14N(n, p)反应生成的14C以“热原子”形式存在，产生后一部分迅速与O2反应生成14CO2，扩散入大气，一部分以碳单质形式析出，附着在孔隙表面；石墨孔隙闭孔中的N2气经由14N(n, p)反应生成的14C以“热原子”形式存在，一部分迅速与周围的O2反应生成14CO2，依然滞留在石墨闭孔中，一部分以碳单质形式析出，附着在孔隙表面。

4 进一步实验分析

4.1 加入孔隙N2后的计算值

石墨孔隙中N2的量由石墨的密度决定，101堆用石墨密度为1.6 g·cm−3，1 cm3石墨中孔隙的体积约为(2.265−1.6)/2.265=0.29 cm3，空气的密度为0.001293 g·cm−3，由空气密度(0.00129 g·cm−3)和 N2在空气中的比例(79%)可以得到石墨孔隙中N2的含量，约1 g石墨中含0.000 3 g氮气。

ORIGEN2计算石墨基质中N含量(n, p)反应下14C的生成量；同时计算包含石墨孔隙中N2含量的14C的生成量，并对两种情况下14C生产量进行比较。比较结果见表3。

表3 不同情况下14C生产量比较Table 3 14C from different sources (Bq·g−1).

由表 3结果，Ac,1＜Am＜Ac,2，其中：Ac,1为只含基质中氮的计算值，Bq·g−1；Ac,2为同时含基质中氮和孔隙中氮气的计算值，Bq·g−1。这个结果证实了我们以前的设想：石墨孔隙中的 N2气经14N(n, p)反应生成的14C以“热原子”形式存在，产生后一部分迅速与O2反应生成14CO2，扩散入大气；一部分14C以碳单质形式析出，附着在孔隙表面。

4.214C计算结果的进一步验证

为更进一步对样品进行细致分析，本次实验设置比对样品，将相同位置的样品分成同质量的两部分：一部分研磨成粉末；一部分不作处理。样品如图3所示。将样品同时放入高温氚碳解析炉[4]。

高温解析、催化氧化后获得样品并经液体闪烁计数器测量[5]。将不研磨石墨样品中14C的比活度与相同位置的杂质N+孔隙N2生成的14C计算值进行比较，比较结果见表4。

由表4可见，不研磨的石墨样品中14C的比活度与杂质N+孔隙N2生成的14C计算值在约10%的偏差内一致，进一步验证了上述14C在石墨中生成和驻留机制。

图3 研磨的粉末样品和未研磨的块状样品Fig.3 Ground sample and unground smple.

表4 不研磨石墨样品中14C的比活度与相同位置的杂质N+孔隙N2生成的14C计算值比较结果Table 4 Comparison of specific activities of 14C between unground samples from graphite column and [(14C)imp.N+int.N]calculation values (Bq·g−1).

4.3 孔隙闭孔中14CO2滞留量分析

分别测量未研磨的块状样品和研磨后的粉末样品高温解析、催化氧化产生的14CO2中14C的放射性水平，获得未研磨块状石墨样品和研磨成粉末石墨样品14C放射性比活度水平比较如表5所示。

表5 热柱未研磨块状样品与研磨后粉末样品放射性比活度比较Table 5 Comparison of specific activities of 14C between ground and unground samples from graphite column (Bq·g−1).

由表5可知，块状样品中14C的放射性比活度要高于粉末样品中的14C放射性比活度，可推断石墨孔隙中有14CO2存在。在研磨成粉末的过程中，有一部分14CO2逃逸到空气中，逃逸14C的量为14C总量的20%−30%。考虑到研磨石墨样品中的14CO2逃逸未必定量，故孔隙中以14CO2形式存在的14C的量按上述20%−30%的上限估计，约占石墨14C总量的30%。

5 结语

提出了堆内石墨14C的生成和驻留机制，实验数据支持该设想。分析了研磨和不研磨的石墨样品，实验结果表明，不研磨的石墨样品中14C的比活度与杂质N+孔隙N2生成的14C计算值在约10%的偏差内一致，进一步验证了上述14C在石墨中生成和驻留机制。同时估算了以孔隙14CO2形式存在的14C约占石墨中14C总量的30%。

1 IAEA-TECDOC-1521. Characterization, treatment and conditioning of radioactive graphite from decommissioning of nuclear reactors[R]. Vienna: IAEA,2006.

2 IAEA-TECDOC-1647. Progress in radioactive graphite waste management[R]. Vienna: IAEA, 2000.

3 Hou X L. Rapid analysis of14C and3H in graphite and concrete for decommissioning of nuclear reactor[J].Applied Radiation and Isotopes, 2005, 62: 871−882.

4 杨怀元, 王治惠, 刘卫, 等. 反应堆退役废物中3H,14C,36Cl,63Ni 和55Fe 的液闪计数测量[J]. 原子能科学技术,1996, 30(6): 509−515.YANG Huaiyuan, WANG Zhihui, LIU Wei, et al. Activity determination of3H,14C,36Cl,63Ni and55Fe in solid wastes from decommissioned reactor using liquid scintillation counting (LSC)[J]. Atomic Energy Science and Technology, 1996, 30(6): 509−515.

5 邱永梅, 王萍, 但贵萍, 等. 反应堆退役石墨中14C分析制样实验系统研制[J]. 原子能科学技术, 2009, 44:119−123.QIU Yongmei, WANG Ping, DAN Guiping, et al.Development on analysis and making sample experiment system of14C in graphite in decommissioning of reactor[J]. Atomic Energy Science and Technology, 2009,44: 119−123.

Study on production and retention of14C in thermal column graphite of HWRR

NIE Peng
(China Institute of Atomic Energy, Beijing 102413, China)

Background: Having a half-life of 5 730 a,14C is the radionuclide of greatest concern in nuclear graphite,which arises principally through the interaction of reactor neutrons with nitrogen via14N(n, p) reaction. Purpose:This study aims to propose a mechanism for the production and retention of14C in graphite and needs to be verified.Methods: The specific activities for14C have been calculated and experimentally determined. Nitrogen exists in heavy water research reactor (HWRR) graphite in two forms: impurity N and interstice N2. A comparison between14C specific activities in ground and unground graphite samples has been done. Results: The14C atoms produced by the interstice N2usually exist in “hot atom” state and immediately form14CO2, part of which may resides in graphite and the other part may eventually escape to air. Conclusion: A comparison between14C specific activities in ground and unground graphite samples reveals that the interstice14CO2accounts for 30% approximately of total14C in the thermal column graphite of heavy water research reactor.

Graphite, Impurity N, Interstice N

NIE Peng, male, born in 1980, graduated from China Institute of Atomic Energy with a master’s degree in 2010, doctoral student

date: 2017-05-15, accepted date: 2017-06-29

O571.5

10.11889/j.0253-3219.2017.hjs.40.110606

聂鹏，男，1980年出生，2010年于中国原子能科学研究院获硕士学位，现为博士研究生

2017-05-15，

2017-06-29