小尺寸金纳米棒的快速制备及影响因素的研究

周佳玲+段倩倩 李朋伟+菅傲群+冀健龙+张强+桑胜波

摘 要 通过研究十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、NaBH4和AgNO3的用量，以及搅拌时间、反应时间对无种子生长法制备金纳米棒的影响，筛选出了最佳制备条件，以及各成分对金纳米棒生长过程中的作用。采用可见吸收光谱和透射电镜图对不同条件下所制备出的金纳米棒进行了表征。在室温为28℃，CTAB浓度为0.1 mol/L、AgNO3浓度为96 μmol/L、AA浓度为0.97 mmol/L、NaBH4浓度为1.5 μmol/L，搅拌25 s等最佳条件下，只需反应6 h就能够成功制备出长径比为5且形貌均匀、分散性和稳定性良好、轴宽较小的金纳米棒， 且有望应用于水环境中Hg2+的检测。

1 引 言

贵金属纳米粒子由于其独特的量子尺寸效应[1]、表面效应[2]、宏观量子隧道效应[3]及介电限域效应[4]等特性，被广泛应用于纳米器件构建[5]、生物标记[6，7]、医学检测[8，9]、环境能源[10]和表面增强拉曼[11]等领域。因此，制备形貌和大小可控的贵金属纳米粒子及其相应的性质和应用研究一直是材料科学及相关领域的前沿热点。

金纳米棒（AuNRs）是目前研究最广泛的非球形金纳米粒子之一，目前金纳米棒的合成方法主要有种子生长法[12]、柠檬酸钠还原法[13]、模板法[14]、光化学法[15]、电化学法[16]及近年来出现的无种子生长法[17]。其中种子生长法应用最为广泛且最成熟，但种子生长法合成金纳米棒时常会伴随着一些副产物的出现，导致制备出的金纳米棒纯度不好，且制备过程复杂，耗时长； 模板法制备的金纳米棒虽直径均匀，但长度却不易控制； 电化学法制备金纳米棒的过程需在超声条件下进行，不易操作。近年新出现的金纳米粒子无种子生长制备法，具有操作步骤简单、制备周期短等优点，但该方法仍然存在实验重复性不太理想、棒的轴宽（直径）常大于8 nm、金纳米棒的产率较低、分散性较差等缺点[18]。因此，改进无种子生长法的制备工艺对于合成具有较高长径比的小尺寸金纳米棒具有重要意义。

本研究分别考察了十六烷基三甲基溴化铵、抗坏血酸、NaBH4和AgNO3的用量，以及搅拌时间、反应时间这些因素对无种子生长法合成金纳米棒的影响，对制备条件进行了优化，仅需6 h就能够制备出重复性高、轴宽较小、产率高、分散性好、形貌均匀的金纳米棒。本研究制备的具有较高长径比的小尺寸金纳米棒，有望应用在水环境中Hg2+的检测。

2 实验部分

2.1 仪器与试剂

UV8000A紫外可见分光光度计（190～1100 nm， 上海元析仪器有限公司）； XMTD204型电热恒温水浴锅（上海梅香仪器有限公司）； JEOL 2100F高分辨透射电子显微镜（TEM， 200 kV， 日本电子株式会社）； SB5200 DNTN超声清洗机（宁波新芝生物科技股份有限公司）。

氯金酸（HAuCl4）、十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、抗坏血酸（AA）、NaBH4、AgNO3（分析纯，购于国药集团）。实验用水为超纯水（电阻率为18.25 MΩ cm）。

2.2 金纳米棒的制备

取0.1 mol/L CTAB溶液10 mL和0.024 mol/L HAuCl4溶液208.4 μL， 置于20 mL锥形瓶中，加入0.1 mol/L AgNO3溶液100 μL，此时溶液为深黄色； 再加入0.1 mol/L AA溶液60 μL，溶液由深黄色变为无色； 最后，加入1 mmol/L NaBH4溶液（冰水现配）16 μL，室温下剧烈搅拌，此时溶液慢慢变为淡紫红色，形成1.5 nm的原位金核。28℃恒温静置生长6 h，将得到的金纳米棒溶液在11000 r/min下离心25 min，移去上层清液，并用去离子水稀释，重复操作2～3次，直至金纳米棒表面的活性剂CTAB清洗干净，即可得到粒径均一、分散性好的金纳米棒溶液。

3 结果与讨论

3.1 金纳米棒的制备原理

在HAuCl4溶液中加入表面活性剂CTAB、AgNO3及两种强度不同的还原剂AA、NaBH4，弱还原剂AA首先将HAuCl4中的Au3+还原为Au0； 然后强还原剂NaBH4在3 min内诱导Au0形成1.5 nm的原位金核； 最终，在28℃，剧烈搅拌的条件下，原位金核在AA的引发下逐渐生长为具有较高长径比的金纳米棒。

3.2 制备条件的优化

3.2.1 CTAB对金纳米棒制备的影响 在生长过程中，金纳米棒表面吸附有CTAB双分子层，第一层中的CTAB面向金表面，与金纳米棒顶端的晶面相比，CTAB优先结合在侧面上[19]。同时，由于金纳米棒顶端曲率较大，相对于侧面而言，金纳米粒子更倾向于沿着两端方向生长。当CTAB浓度较低时，金纳米粒子严重团聚，从而导致金核不能良好地原位生长成棒状（图1A），这与图1E中a曲线的纵向吸收峰λL強度非常微弱，而横向吸收峰λT强度却非常高一致。随着CTAB浓度增加，产物中金纳米棒的比例越来越高（图1A～1C）。当CTAB浓度为0.1 mol/L时，产物中金纳米棒的比例达到最高（99%）。当CTAB浓度高于0.1 mol/L时，体系中Br-浓度增大，溶液中离子强度增大，导致金纳米棒长成I状（图1D），与图1E中d曲线的横向λT和纵向λL等离子体共振峰之间的第三个吸收峰（554 nm）的出现一致。因此，选择适当的CTAB浓度有利于提高产物中金纳米棒的产量及形貌均匀性。

3.2.2 AgNO3对金纳米棒制备的影响 在合成高产率的金纳米棒的过程中，由图2A～2C可知，当反应溶液中Ag+浓度逐渐增大时，金纳米棒的长径比也随着增大，其吸收光谱的纵向表面等离子体共振吸收峰λL出现明显的红移（图2E）。当反应溶液中Ag+浓度为96 μmol/L时，金纳米棒的长径比最大（4.7）且棒状金的比例最高（99%），在吸收光谱中的表现为纵向吸收峰λL与横向吸收峰λT强度比值最大（3.4），如图2Ec。当反应溶液中Ag+浓度大于96 μmol/L时，由图2D可见产物中形成了不同长径比的金纳米棒以及金纳米球，这与图2Ed曲线横向吸收峰λT强度大幅增大至0.36， 纵向吸收峰λL与横向吸收峰λT强度减小至1.4一致。endprint

3.2.3 AA对金纳米棒制备的影响 室温下（28℃），当AA浓度为0.193 mmol/L时，产物中金纳米棒的长径比较小，并伴随着部分其它形貌的金纳米粒子，图3E中a曲线横向吸收峰λT强度高于其它曲线以及纵向吸收峰λL与横向吸收峰λT强度的比值很小（1.1）证实了这一现象。当AA浓度增加时，产物中金纳米棒的比例增高，且长径比变大（图3A和3B），这与图3Eb曲线纵向吸收峰λL与横向吸收峰λT强度的比值增大至2.5是一致的。当AA浓度为0.58 mmol/L时，如图3C所示，金纳米棒的产率达到最高（99%），基本没有副产物，且形貌均匀性，分散性最好，这与图3Ec曲线纵向吸收峰λL与横向吸收峰λT强度的比值达到3.6一致。当AA浓度高于0.96 mmol/L时得到了I状金纳米棒（两端宽，中间细），且伴随着较多其它形貌的副产物（图3D），这与出现第三个表面等离子体共振吸收峰（556 nm）以及纵向吸收峰强度λL降低一致，如图3Ed曲线。因此，AA浓度会影响无种子生长法得到的金纳米棒的形貌，这是因为在NaBH4加入反应体系形成的原位金核，具有更高的活性且对生长动力学更加敏感。

3.2.4 NaBH4对金纳米棒制备的影响 室温下（28℃），当NaBH4浓度为0.48 μmol/L时，产物中金纳米棒的长径比较小，且大小不一致，同时伴随有较多的金纳米球（图4A），图4Ea曲线的纵向吸收峰λL较宽且吸光度也验证了这一点。当NaBH4浓度为1.5 μmol/L时，产物中几乎没有副产物，且金纳米棒形貌均匀性和分散性最好（图4B）。当NaBH4浓度增大时，金纳米棒的长径比也增大，如图4B， 4C和图4E中相对应的曲线所示。当NaBH4浓度过高时，金纳米棒长径比明显减小，如图4D所示， NaBH4浓度为2.41 μmol/L时，得到的产物主要为金纳米球，伴随有少量的金纳米棒，图4E中对应的紫外可见吸收谱d曲线的纵向吸收峰λL低于横向吸收峰λT，也验证了这一现象。因此，NaBH4在无种子生长法制备金纳米棒中主要用于诱导Au0形成原位金核，并在原位金核的生长过程中诱导其生长成棒状和调节金纳米棒的直径、长度。

3.2.5 搅拌时间对金纳米棒制备的影响 室温下（28℃），当搅拌时间为15 s时，产物中直径较小、长度较短的金纳米棒的产率最高，但仍伴有不少球形副产物，如图5A所示。将搅拌时间延长至25 s时，产物中几乎没有副产物，且形貌均匀性和分散性最好，如图5B所示，这与5Eb的横向吸收峰λT强度低于其它曲线且纵向吸收峰λL与横向吸收峰λT强度的比值最大（4.8）相一致。当搅拌时间进一步延长至35 和45 s时，产物中金纳米球的比例又逐渐增大，如图5C和5D所示，图5E中曲线cd的横向吸收峰λT强度高于b曲线与上述现象一致。因此，反应溶液静置前的搅拌时间对最终金纳米棒的产率、长径比的均一性具有非常重要的影响。

3.2.6 反应时间对金纳米棒制备的影响 室温下（28℃），搅拌时间为25 s，当反应时间低于6 h时，时间越短，产物中的副产物（金纳米球）比例越大（图6A-B）。当反应时间为6 h时，产物中金纳米棒的产率最高（99%），基本没有副产物，且形貌均匀性和分散性最好（如图6C所示）。当反应时间高于6 h时，金纳米棒产率与反应时间为6 h时得到的产物相当，但长径比变大（图6D），与其吸收光谱纵向吸收峰λL与横向吸收峰λT吸光度比值增大所一致，如图6E所示。因此，合适的反应时间有利于得到形貌一致的金纳米棒，缩短制备周期。

3.3 TEM表征、光谱分析及稳定性研究

对上述优化条件下制备出的AuNRs，采用高分辨透射电子显微镜表征，如图7A所示，金纳米棒具有良好的单分散性，形貌一致，基本没有副产物，且金纳米棒具有较小轴宽，其长径比约为5，其中金纳米棒的直径约7 nm。另外，金纳米棒位于510 nm和740 nm的两个吸收峰分别与横向λT和纵向λL等离子体共振带对应[21]，如图7B所示。

在介质中保持良好的单分散性和稳定性是金纳米棒在实际应用中的关键，因此，人们不断寻找新的稳定剂和修饰方法以提高金纳米棒的分散性[22]。本研究所制备的金纳米棒溶液呈酸性，对放置不同时间的金纳米棒进行考察发现，所制备的金纳米棒不需添加稳定剂，不需功能化，仍能在较长时间保持良好的稳定性（图8）。

3.4 小尺寸金纳米棒在Hg2+检测中的应用

将上述在最佳条件下所制备的金纳米棒溶液稀释30倍，取3.5 mL于4.5 mL EP管中，依次加入适量的NaBH4溶液和HgCl2溶液，在1和4 min后分别测定其吸收光谱。如图9所示，

随着Hg2+浓度增加，纵向吸收峰λL发生规律蓝移，据此可建立基于非修饰AuNRs的波长位移法实现Hg2+的检测。相比于其它基于功能化金纳米棒的Hg2+检测体系[23，24]，本方法更加简单易行且稳定性高。

4 结 论

考察了CTAB、NaBH4、AgNO3和AA的浓度，搅拌时间及反应时间对无种子生长法一步制备金纳米棒的影响。结果表明，在室温为28℃，CTAB浓度为0.1 mol/L、AgNO3浓度为96 μmol/L、AA浓度为0.97 mmol/L、NaBH4浓度为1.5 μmol/L，搅拌25 s等最佳条件下，只需要6 h的反应时间就能够成功制备出长径比为5且形貌均匀、分散性和稳定性良好的金纳米棒，其轴宽小至7 nm。這种具有较高长径比的小尺寸的金纳米棒有望应用在水环境中Hg2+的检测。endprint