一种降粘型聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究

仲以林，巫晓鑫，符惠玲，黄凯波，李建荣

（广东瑞安科技实业有限公司，广东 佛山 528000）

一种降粘型聚羧酸系高性能减水剂的合成及性能研究

仲以林，巫晓鑫，符惠玲，黄凯波，李建荣

（广东瑞安科技实业有限公司，广东 佛山 528000）

本研究对聚羧酸分子结构进行设计，采用嵌段不饱和聚醚多元醇活性大单体与丙烯酸、引发剂、链转移剂等在水溶液体系中进行自由基共聚，同时在分子主链引入含憎水基团的甲基丙烯酸甲酯、烷基酚聚氧乙烯醚来调节分子结构的亲水亲油性，合成了具有降粘效果的聚羧酸减水剂 PC-12。通过多种降粘测试表征方法和相关混凝土试验，试验结果表明，PC-12 具有优异的降粘效果，同时兼具更佳的初始减水率和经时保坍性能，力学等综合性能优越，可有效降低高强度等级混凝土的粘性，加快高强与超高强混凝土的推广与应用，具有广阔的市场前景。

聚羧酸减水剂；降粘型；高强度等级混凝土

0 前言

随着我国建筑行业的高速发展，高强度等级混凝土以其整体强度高、耐久性好等特点，被越来越多地应用于国家的一些工程建设中。目前高强度等级混凝土主要是通过降低水灰比、增加胶凝材料用量等方法来提高混凝土的强度，但这会造成混凝土粘度增加、流动性下降，从而降低混凝土的泵送性能，影响了施工效率，很大程度上限制了高强混凝土的推广与应用[1,2]。

降低高强度等级混凝土粘性的办法主要有以下三种：第一种方法是掺加硅灰、超细矿粉、微珠等超细粉体，优化颗粒级配来降低混凝土黏性，但超细粉体的掺加会大幅增加混凝土成本，同时对于高强混凝土的降粘改善效果也不能完全满足要求；第二种方法是适当提高用水量来降低粘性，但为保证强度必须提高水泥用量，带来一系列诸如成本提高、收缩增加等等问题，而且这种方法对 C70 及以上等级的混凝土已不能采用；第三种方法是采用降粘型的母液，对 C80 及以上等级的混凝土再与方法一同时使用，可得到较满意的效果[3]。

目前国内关于降粘型聚羧酸减水剂的研究仍比较欠缺，市面上好的产品也较少，主要是诸如巴斯夫RHEOPLUS 等系列产品降粘效果较好，但产品价格昂贵，也不利于推动国内降粘聚羧酸的发展。因此开发一种具有兼具良好工作性能的降粘型聚羧酸减水剂具有重要意义。

本研究通过分子结构设计，采用嵌段不饱和聚醚多元醇作为活性大单体与羧酸基不饱和小单体等进行自由基聚合反应，同时通过添加烷基酚聚氧乙烯醚（NP-10）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）等酯类小单体来增加憎水基团，来调节分子结构的亲水亲油性，在水溶性体系中自由基共聚合成了一种降粘型聚羧酸减水剂PC-12，并进行一系列性能检测。应用试验表明，PC-12 降粘型聚羧酸减水剂达到了国外同类型产品的水平，可以有效地解决高强度等级混凝土粘性太大的问题，具有广阔的市场前景。

1 试验部分

1.1 试验原材料及主要仪器

1.1.1 原材料

嵌段不饱和聚醚多元醇（PE）；烷基酚聚氧乙烯醚（NP-10），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；甲基丙烯酸甲酯（MMA），丙烯酸（AA），双氧水（H2O2），维生素 C（VC），链转移剂，液碱（NaOH）等（以上试剂均为市售工业级）。

1.1.2 仪器

DF-101S 集热式磁力加热搅拌器；BT100-2J 型恒流泵；恒温水浴锅；电子天平；HJW-30 型单卧轴搅拌机；NJ-160A 水泥净浆搅拌机；涂 4# 粘度杯；NDJ-5S旋转粘度计；DYE-2000S 型电脑全自动恒应力试验机等。

1.2 PC-12 降粘型聚羧酸减水剂合成工艺

在装有搅拌器、温度计的 2000mL 四口烧瓶中，投入一定量底水、PE 大单体和 NP-10 单体，搅拌加热升温至 40℃，待烧瓶内单体完全溶解后，投入 H2O2，搅拌 10 分钟后同时滴加 A 料和 B 料溶液（A 料和 B 料溶液要事先配好，搅拌均匀），A 料（AA、MMA 溶液）滴加 3h、B 料（VC、链转移剂和水的混合溶液）滴加3.5h，在 (42±1)℃ 保温 1h，反应结束后加碱中和至 pH值控制在 7.0 左右，最终得到降粘型聚羧酸高性能减水剂 PC-12。

1.3 试验方法

1.3.1 GPC 测试表征

对合成出来的降粘型聚羧酸减水剂进行分子量和分子量分布测试，使用凝胶渗透色谱仪（GPC）进行测试表征，试验选用 Waters1515 三检测器联用色谱仪，流动相为 0.1mol/L NaNO3溶液，流动度速度 1.0mL/min。

1.3.2 水泥净浆性能

水泥净浆流动度参照 GB 8077—2012《混凝土外加剂匀质性试验方法》中的水泥净浆流动度相关标准进行测试，参照 GB/T 10274—2008《粘度测量方法》测量水泥净浆的旋转粘度，和参照 GB1723—79 标准采用涂-4 粘度杯测量水泥净浆的流出速度。净浆流动度测试所用水灰比为 0.29，减水剂掺量为水泥质量的 0.6%。水泥分别为粤秀 P·II42.5R、华润 P·II42.5R 水泥、海螺P·II42.5R 水泥。减水剂分别为自产高减水型聚羧酸减水剂 PC-4、降粘型聚羧酸减水剂 PC-12 和国外某著名品牌降粘型聚羧酸减水剂 PC-B。

1.3.3 新拌混凝土性能

根据 GB 8076－2008《混凝土外加剂》，测试低水胶比高强混凝土拌合物的坍落度/扩展度经时变化，观察工作性能，并测量倒坍落度桶排空时间（排空时间越短，混凝土粘度越小，降粘效果越显著），考察高减水型聚羧酸减水剂 PC-4、降粘型聚羧酸减水剂PC-12 和国外某降粘型聚羧酸减水剂 PC-B 的混凝土减水保坍性能、工作性能和降粘效果，水泥分别为粤秀P·II42.5R、华润 P·II42.5R 水泥、海螺 P·II42.5R 水泥，混凝土配合比如表 1。

表 1 C60 混凝土配合比 kg/m3

1.3.4 混凝土力学性能

仍采用表 1 配合比，将混凝土试块在标准养护室养护至不同龄期，根据 GB/T 50081—2002《普通混凝土力学性能试验方法标准》测试混凝土的 7d、28d 立方体抗压强度。

2 结果与讨论

2.1 不同聚羧酸减水剂的 GPC 分析（见表 2）

聚合物分子量的大小及其分布会对聚羧酸减水剂性能造成重要影响，分子量过大分子呈无规线团构象，起不到分散和保坍作用；分子量过小，则由于静电斥力和空间位阻不够也会影响其分散性能，因此分子量需要控制在合适范围内才具有良好的综合性能。

表 2 不同聚羧酸减水剂 GPC 分析

图 1 不同聚羧酸减水剂的 GPC 谱图

由表 2 和图 1 可以看出，普通减水型聚羧酸减水剂 PC-4 的分子量及分子量分布均要比降粘型聚羧酸减水剂 PC-B 和 PC-12 大很多，这说明聚羧酸减水剂要起到较好的减水分散效果，在一定范围内，分子量应相应更大些，才能起到较好的分散作用；同时也说明聚羧酸减水剂要起到较好的降粘作用，分子量需控制在较小范围内，这样才具有更高的自由度，更能舒展分子链起到快速吸附分散效果[4]。同时对比国外降粘型聚羧酸减水剂 PC-B，自产型 PC-12 降粘型聚羧酸减水剂的分子量偏大些，同时分子量分布也更小些，说明生成的聚合物的分子量在一个相对较窄的范围内，具有理想的化学结构。

2.2 降粘型聚羧酸减水剂对不同水泥净浆流动性能的影响

水泥净浆流动度一定程度上能够反应减水剂与水泥之间的相容性。本研究主要对粤秀、华润和海螺三种不同厂家的水泥进行水泥净浆流动度测试，比较三种减水剂对不同水泥的分散性和分散保持性。

如图 2～图 4 及表 3 所示，同样掺量下降粘型聚羧酸减水剂 PC-12 的初始和经时净浆流动度比普通减水剂PC-4 小，但却大于国外降粘聚羧酸减水剂，一定程度上反映出 PC-12 在同类降粘聚羧酸产品中具有较好的初始减水率和良好的分散保持性能。

表 3 不同减水剂对净浆流动度的影响

图 2 不同减水剂对粤秀水泥净浆的影响

图 3 不同减水剂对华润水泥净浆的影响

图 4 不同减水剂对海螺水泥净浆的影响

2.3 降粘型聚羧酸减水剂对水泥净浆粘度和流出速度的影响

水泥净浆的旋转粘度大小和净浆流动速度一定程度上反应了降粘型聚羧酸减水剂在混凝土中的降粘效果，水泥净浆粘度越小，净浆流出速度越快，则降粘型聚羧酸减水剂的降粘效果相应较好。本研究使用旋转粘度计来测试水泥净浆的旋转粘度和使用涂-4 粘度杯来测试净浆流出速度。同时为了克服其他干扰因素，将不同减水剂样品的净浆流动度均做到一样大小来比较不同减水剂的降粘效果。试验检测结果见表 4。

表 4 不同聚羧酸减水剂的水泥净浆粘度和流出速度

如表 4 所示，普通型减水剂 PC-4 的旋转粘度较大，流出涂-4 粘度杯的时间也比较长，这说明普通型减水剂 PC-4 不能起到理想的降粘效果。而 PC-12 的旋转粘度数值较小，且涂-4 粘度杯的流出时间也较短，这与国外减水剂 PC-B 的数值接近，说明 PC-12 与国外降粘型减水剂 PC-B 均显示出了较佳的降粘效果。

2.4 降粘型聚羧酸减水剂的混凝土工作性能的影响

按照高性能聚羧酸减水剂的要求设计，将 PC-4、PC-B 和 PC-12 分别掺加缓凝和引气等组分复配成普通聚羧酸减水型 JS(4)，国外降粘型聚羧酸减水剂 JS(B)和自产降粘型聚羧酸减水剂 JS(12)。参照实际高强度等级混凝土工程应用的配合比试验，检测混凝土工作性能、坍落度/扩展度经时变化和倒坍落度桶的流出时间。检测结果见表 5。

表 5 不同聚羧酸减水剂对混凝土工作性能的影响

如表 5 所示，由于降粘型聚羧酸减水剂分子结构的特性，降粘型聚羧酸减水剂 JS(12) 和 JS(B) 的初始减水率均要低于普通聚羧酸减水剂 JS(4)，同时 JS(12) 相比国外降粘产品 JS(B)，初始减水率和经时保坍性能都比较好。

通过对比普通聚羧酸减水剂 JS(4) 倒坍落度桶的排空时间可知，JS(12) 与 JS(B) 的排空时间接近且均较短，即两者都表现出良好的降粘效果。

综上所述，不同水泥的混凝土实验表面，JS(12) 均显示出了良好的降粘效果，同时对比国外降粘型产品，还具备较好的减水率和经时保坍性能，显现良好的综合性能。

2.5 复配降粘型聚羧酸减水剂的混凝土力学性能的影响

如图 5～图 7 所示，三种水泥的硬化混凝土，掺降粘型聚羧酸减水剂各龄期强度与普通减水型聚羧酸减水剂基本相同。且强度增长均较好，7d 强度基本都能达到设计强度的 50% 以上，28d 基本超过了 60MPa，表现了良好的力学性能。

3 结论

（1）本研究通过分子结构设计，采用嵌段不饱和聚醚多元醇活性大单体与羧酸基不饱和小单体等进行自由基聚合反应，同时通过添加烷基酚聚氧乙烯醚（NP-10），甲基丙烯酸酯（MMA）等酯类小单体调节分子结构的亲水亲油性，在水溶性体系中合成了一种降粘型聚羧酸减水剂 PC-12，并通过 GPC 分析测试发现 PC-12具有相对较低的分子量和较窄的分子量分布，显示较为理想的结构。

图 5 减水剂对粤秀水泥各龄期强度的影响

图 6 减水剂对华润水泥各龄期强度的影响

图 7 减水剂对海螺水泥各龄期强度的影响

（2）PC-12 具有对水泥净浆和混凝土具展现出良好的降粘效果，且对不同的水泥均有良好的相容性。与国外著名品牌降粘型聚羧酸减水剂 B 相比，不论在水泥净浆流动度还是混凝土试验中，均显示出相近的降粘效果，同时有具有更佳的初始减水率和经时保坍性能，综合性能优越。

（3）PC-12 降粘型聚羧酸减水剂与高减水型聚羧酸减水剂复配使用，混凝土强度增长较好，7d 可达到50% 以上，28d 基本超过 60MPa，表现了良好的力学性能。

[1] 张明，张栓红，段彬，等．降粘型聚羧酸系减水剂的合成研究[J]．硅酸盐通报，2015,03∶ 868-872．

[2] 唐修生，蔡跃波，温金保，等．低粘早强型聚羧酸系减水剂的合成及性能研究[A]．中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会第十四次会员代表大会——“科隆杯”混凝土外加剂论文集（上册）[C]，2014,9．

[3] 王玲，高瑞军，高春勇．用于调节混凝土粘度的化学外加剂的研究进展[A]．“第四届全国特种混凝土技术”学术交流会暨中国土木工程学会混凝土质量专业委员会 2013 年年会论文集[C]．2013,7．

[4] 王毅，钱珊珊，姜海东，等．低收缩、降粘型聚羧酸减水剂的合成及其应用[J]．硅酸盐通报，2016,08∶2688-2693．

仲以林，广东瑞安科技实业有限公司副总经理，1988 年毕业于南京大学自然资源管理专业，长期从事混凝土外加剂的研究与应用工作，现为中国建筑材料联合会混凝土外加剂分会第八届理事会常务理事、华南理工大学全日制硕士专业学位研究生校外指导导师、广东省硅酸盐学会水泥与混凝土专业委员会副主任委员、广东建材理事会副理事长。

［通讯地址］广东省佛山市南海区狮山科技工业园北园（361027）