AlPO表面包覆对锂离子阴极材料LiFePO性能影响研究

史晋宜+崔国成

摘 要：本研究使用电化学惰性材料AlPO4对锂离子电池阴极材料LiFePO4表面进行改性。研究结果表明，在较低电流密度条件下，改性后的材料表现出较好的电化学性能，这主要归结于AlPO4材料能够有效的减小电解液对电极材料的侵蚀，提高材料结构在循环过程中的稳定性。然而在较大电流密度条件下，改性后材料的电化学性能有较大幅度的下降，这主要是由于电化学惰性材料产生的内阻对快速充放电的影响较大。

关键词：LiFePO4；AlPO4；表面包覆

中图分类号：TQ150.8 文献标志码：A 文章编号：2095-2945（2017）33-0193-02

Abstract： In this study， lithium ion battery cathode material LiFePO4 was modified by electrochemical inert material AlPO4. The results show that the electrochemical performance of modified material is better at lower current density， which is mainly due to the fact that can effectively reduce the erosion of the electrode material from the electrolyte and improve the structure stability of the material during the cycle. However， under the condition of large current density， the electrochemical performance of the modified material is greatly decreased， which is mainly due to the influence of the internal resistance of the electrochemical inert material AlPO4 on the rapid charge and discharge.

Keywords： LiFePO4； AlPO4； surface coating

前言

锂离子电池作为一种新型储能设备，在现代社会中发挥着非常重要的作用。当今社会，电子、信息和网络等高科技术的发展迅速，各种小型化、便携式商品的应用突飞猛进，相应地，人们对二次电源的依赖变得越来越大。移动设备、个人笔记本、混合动力、全电力交通工具以及户外设备的电力供应，大部分是由锂离子电池完成的[1]。另外，燃油交通工具引起的环境污染正日益受到重视，重点研究的电动机车是解决这一问题的根本办法，因此锂离子电池作为高功率动力电源应用于电动汽车（EV）、混合电动汽车（HEV）等领域成为必然趋势，未来的电动机车将为锂离子二次电池开辟更为广阔的市场。

目前，已经商业应用的锂电池中的活性物质主要有LiCoO2、LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2、LiMn2O4、LiFePO4。LiCoO2由于成本高、钴的资源较为贫乏并且钴酸锂毒性大。LiNiO2制备困难，工艺苛刻，热稳定性差，LiMn2O4实际容量低，循环稳定性不够好。橄揽石型磷酸铁锂LiFePO4拥有高比能量、较好的热稳定性、循环寿命长，而且原料的价格相对低而且储量大等优良特点，因此，LiFePO4被看做未来动力锂离子电池最佳正极材料[2，3]。

本研究中，使用AlPO4对LiFePO4材料的表面进行修饰。AlPO4作为一种电化学惰性材料，在电池充放电过程中可以有效的减少电解液对阴极材料的侵蚀，提高阴极材料的结构稳定性，从而提高电池的电化学性能[4]。

1 实验部分

1.1 电极材料合成

LiFePO4电极材料合成方法如下：称取适量碳酸锂、乙酸铁和磷酸氢氨，混合均匀，把称量好的药品放入球磨罐中，球磨6个小时，得到研细粉末。取上述样品放入坩埚中，在650℃氩气保护下煅烧10小时，取出煅烧好的样品，放入研钵中研磨至无颗粒感。

AlPO4包覆LiFePO4电极材料合成方法如下：将制好的LiFePO4电极材料与磷酸氢氨混合分散于水中，搅拌下滴入羟基醋酸铝溶液，蒸干溶剂。取上述样品放入坩埚中，在500℃氩气保护下煅烧5小时，取出煅烧好的样品，放入研钵中研磨至无颗粒感。

1.2 电池制备

称取10mg LiFePO4粉末與TAB混合后，压成1cm2的薄片。压片后在真空干燥器中80℃下烘干4小时，压片机压片制成电极；用金属锂/聚丙烯薄膜分别做电池的阳极和绝缘隔膜；电解液采用1：1混合的碳酸乙烯酯和二甲基碳酸二甲酯，电解质为LiPF6。在真空手套箱中将其组成CR2032的纽扣电池。

将组装好的纽扣电池静置一小时，用LAND电池测试系统测试充放电的性能，电压为3.0至4.4V。

2 结果与讨论

图1为制得的AlPO4包覆LiFePO4 XRD衍射图以及用相同方法制得的AlPO4 XRD衍射图。由AlPO4包覆LiFePO4 XRD衍射图可知，制得的产品符合正交晶系Pmna对称性，确认为橄榄石结构的LiFePO4说明采用的实验条件能够满足合成该材料的要求。另，从衍射强度上可以看出，得到的产品X射线衍射强度较高，说明产品的结晶性比较好。因此，我们认为，在本实验采用的实验条件下，可以制备晶型单一的磷酸铁锂晶体。另，从XRD结构中未见AlPO4峰出现，主要是由于加入的AlPO4的量较小，未能被XRD检测出来。为了进一步确定采用该方法可以制备AlPO4，我们使用相同方法合成了AlPO4，XRD结果显示，使用该方法可以制备晶型单一的AlPO4材料。endprint

图2，图3为电极材料电化学性能测试结果。图2为200mA/g电流密度下包覆材料和未包覆材料循环性能对比。在初次循环时，两种材料的放电容量相差无几，然而在第二次循环时，包覆材料的放电容量有了一个明显的提高。我们分析，由于AlPO4为电化学惰性材料，在循环的初期，由于包覆层未经过电化学活化，所以在Li离子穿过包覆层时会受到一定的阻力，经过一次循环后，包覆层经過活化，离子迁移阻力变小，因此，第二次循环的放电容量相对第一次有了较为明显的提高。另外，在整个50次循环中，包覆后材料的循环性能始终优于未包覆的材料。这主要是由于处于阴极材料LiFePO4表面的AlPO4可以有效的减小电极材料与电解液的接触面积，从而抑制电解液对电极材料的侵蚀，提高整个电极材料的稳定性，从而提高电池的循环性能。

图3为改性前后两种材料C-Rate循环性能对比。由实验结果可知，在电流密度小于400mAh/g条件下，AlPO4包覆的LiFePO4阴极材料电化学性能始终优于未改性的LiFePO4电极材料，然而在大电流密度条件下（800mAh/g）改性后的材料电化学性能有了一个明显的下降。这主要是由于，AlPO4为电化学惰性材料，该包覆层的存在会对Li离子的迁移形成一定的阻力，在大电流充放电过程中，需要锂离子在阴阳两极间快速的迁移，此时AlPO4包覆层对Li离子的阻碍表现得更加明显，从而使改性后的材料电化学性能大幅下降。因此，寻找一种既可以在充放电过程中稳定LiFePO4阴极材料的结构，又可以提高LiFePO4材料电导率的材料成为我们下一步研究的重点。

3 结束语

本研究中使用电化学惰性材料AlPO4对锂离子电池阴极材料LiFePO4表面进行改性。研究结果表明，在较低电流密度条件下，改性后的材料表现出较好的电化学性能，这主要归结于AlPO4材料能够有效的减小电解液对电极材料的侵蚀，提高材料结构在循环过程中的稳定性。然而在较大电流密度条件下，改性后材料的电化学性能有较大幅度的下降，这主要是由于AlPO4层在Li离子快速通过时会产生较大的内阻，从而影响电池的电化学性能。

参考文献：

[1]郭炳煜，徐徽，王先友，等.锂离子电池[M].长沙：中南大学出版社，2002：1-393.

[2]吴宇平，万春荣，姜长印，等.锂离子二次电池[M].北京：化学工业出版社，2002.

[3]吴宇平，戴晓兵，马军旗，等.锂离子电池-应用与实践[M].北京：化学工业出版社，2004.

[4]Shi Jinyi， Yi Cheolwoo， Keon Kim. Improved electrochemical performance of AlPO4-coated LiMn1.5Ni0.5O4 electrode for lithium-ion batteries. Journal of Power Sources，2010，195（19）：6860-6866.endprint