Ti/SiO2纳米复合改性聚苯硫醚短纤维的研究

李文俊，张蕊萍

(1.苏州金泉新材料股份有限公司，江苏 苏州 215531；2.太原理工大学，山西 太原 030024)

Ti/SiO2纳米复合改性聚苯硫醚短纤维的研究

李文俊1，张蕊萍2

(1.苏州金泉新材料股份有限公司，江苏 苏州 215531；2.太原理工大学，山西 太原 030024)

高性能PPS纤维的高温易氧化制约了其在高温过滤领域的推广应用，项目研发制备了Ti/SiO2纳米复合改性PPS纤维，利用SEM、XRD、OIT和耐酸热等方法对纯PPS纤维与复合改性PPS纤维的结构和性能进行了表征。结果表明Ti/SiO2能够较好的分散在PPS基体中，并与之相容，提高了PPS的整体韧性；纳米复合Ti/SiO2起到了异相成核剂的作用，使PPS的结晶温度高移14.07 ℃，结晶成核能力增强，相同的工艺条件下，结晶度提高了14.8%；改性PPS纤维的初始分解温度和失重5%分解温度分别高移10.4 ℃和19.8 ℃，明显提高了纤维的热稳定性；动态OIT和耐酸热结果表明，改性PPS纤维的耐高温氧化性能提高，与国际先进PPS纤维持平，可以替代进口。

改性PPS短纤维；Ti/SiO2纳米复合；改性

近年来，随着我国工业化、城镇化的不断推进和能源资源的持续消耗，大气污染日益严重，以可吸入颗粒物(PM10)、细颗粒物(PM2.5)为特征污染物的区域性大气环境问题日益突出。聚苯硫醚纤维具有良好的力学性能、耐化学腐蚀性、阻燃性、热稳定性和绝缘性，是节能环保高温过滤领域的首选原料。

高性能PPS纤维被列入国家战略性新兴产业，降低PM2.5是《国家环境保护“十三五”规划基本思路》的重大战略任务与目标。PPS纤维是袋式除尘的核心材料，但我国PPS纤维产品均为中低端常规PPS纤维，其耐高温、耐氧化性差，除尘效率较低，使用寿命远低于国际水平，无法满足市场的高品质需求，已成为制约PPS纤维进一步推广应用的瓶颈。据统计，国内高温滤袋用PPS纤维50%以上依赖进口，其中高端滤袋90%以上采用东丽、东洋产品。

因此，耐高温、耐氧化PPS纤维的研发及产业化是当前研究的重点。为了提高PPS纤维的高温抗氧化性能，项目研究制备了Ti/SiO2改性PPS纤维，并对改性前后PPS纤维的结构和性能进行了对比，为耐高温改性PPS纤维的推广应用奠定了良好的基础，并打破发达国家对高端PPS纤维的长期垄断，填补国内空白。

1 试验部分

1.1 仪器

双螺杆挤压机，自行研发的改性PPS短纤维中试生产线。

1.2 原料

聚苯硫醚树酯(粉料)，Ti/SiO2复合纳米材料(自制，平均粒径20-50 nm，比表面积120 m2/g)。

1.3 制备方法

工艺流程 纳米复合材料制备→粉料改性造粒→粒料筛选输送→结晶干燥→挤压机熔融→过滤→计量→组件纺丝→环吹冷却→上油、集束→盛丝桶→平衡→集束→后牵伸→卷曲→烘干、定型→切断→打包→成品。

2 结果与讨论

2.1微观结构

图1所示为改性前后PPS母粒的拉断面SEM图，从图(a)可以看出，纯PPS母粒的断口光洁，没有杂质和气孔气泡存在。从断口形貌上来看，没有明显的拉断“韧窝”花样，表明材料的脆性较高。相比图(a)，图(b)存在“韧窝”花样，属于韧性断裂口，表明添加纳米材料可以对PPS起到增韧的效果。从图(b)可以看出，添加的纳米材料在PPS基体中分散性均匀良好，无明显的团聚体出现；纳米材料与PPS基体间的界面模糊，表明添加的材料与PPS的相容性良好。

2.2 结晶性能

图2所示为改性前后PPS纤维的DSC升温曲线图，根据图2计算得到表1。由表1可以看出，在相同的降温条件下，改性PPS纤维较纯PPS纤维的过冷度小13.74 ℃。过冷度的大小能直观的反应高聚物的结晶成核能力，过冷度越小，高聚物越容易形成晶核，结晶度趋大；过冷度越大，高聚物越难形成晶核，结晶度趋小。改性PPS纤维的结晶起始温度较纯PPS纤维向高温方向移动，表明改性PPS纤维成核能力大于纯PPS纤维。

(a)纯PPS母粒

(b)1.0 wt%改性母粒图1 改性前后PPS母粒的断面SEM图

图2 改性前后PPS纤维的DSC曲线

相同的制备工艺下，改性PPS纤维的结晶度较纯PPS高14.8%，其原因在于添加的纳米材料起到了异相成核剂的作用。同时，还可以看出，改性前后纤维的熔点相近，但是改性PPS纤维的热结晶起始温度较纯PPS纤维高14.07 ℃，在较高的温度下，改性PPS纤维大分子运动速率较快，结晶与解结晶的速率均较快，导致其结晶尺寸较小，而纯PPS结晶纤维成核能力较小，但热结晶起始温度较低，PPS大分子链段运动较慢，链段易堆砌，在此过程中，结晶速率大于解结晶速率，使其结晶尺寸较大，因此，对于改性前后PPS纤维熔融所需的能量接近，使熔点变化不大。

表1 改性前后PPS纤维DSC参数

图3为改性前后PPS纤维的XRD图。从图3可以看出，改性PPS纤维较纯PPS纤维的镰刀形反射结晶区增大，反射镰刀逐渐变短，弧度减小，说明改性PPS纤维较纯PPS纤维的结晶度取向度提高，聚集态结构规整，验证了上述分析。

(a)纯PPS

(b)改性PPS图3 改性前后PPS纤维的XRD斑点图

2.3 热稳定性能

热重分析是研究聚合物热稳定性、热分解过程及速率的重要手段，对评价高聚物的高温稳定性、阻燃性、挥发性等有重要意义。

(a)纯PPS纤维

(b)改性PPS纤维图4 改性前后PPS纤维的TG-DTG曲线图

图4(a)、(b)分别为纯PPS纤维与改性PPS纤维的TG-DTG图谱，从图中可以看出，纯PPS纤维和改性PPS纤维的外推初始分解温度分别为503.5 ℃和513.9 ℃，改性PPS纤维的外推初始分解温度较纯PPS纤维提高10.4 ℃，失重5%的温度分别为508.3 ℃和523.3 ℃，提高了19.8 ℃，纯PPS纤维的最快分解速率温度点为546.4 ℃，改性PPS纤维的最快分解速率点为562.7 ℃，最快分解速率点高移。可见改性PPS纤维的分解温度向高温方向推移，明显提高了改性PPS纤维的热稳定性。

2.4改性PPS纤维的物理指标、氧化诱导温度及耐腐蚀性

纤维的物理指标是衡量该产品是否能进入市场的合格证，同时能够直观地反应新产品制备工艺的稳定性。表2所示为该项目生产的改性PPS纤维的检验物理指标。

表2 改性PPS纤维的物理指标

由表2可知，改性PPS纤维的各项指标均达到标准要求，断裂强度实测值比指标高8.7%，达到4.24 cN/dtex,较市场上普通PPS纤维优异，且质量稳定。其原因在于结构的规整性提高。

动态OIT(dynamic OIT)是材料耐热稳定性的一种相对度量。在常压、氧气或空气中，以规定的速率升温，通过量热法测定材料出现氧化放热的温度而得到。

表3为不同PPS纤维的OIT对比。由表3可见，Ti/SiO2改性PPS纤维的OIT值较纯PPS纤维高10 ℃以上，酸处理后的强度保持率相近，但改性PPS纤维的高温热处理后的强度保持率较纯PPS纤维高10%左右，保持率在90%以上，表明相同的制备工艺下，改性后的PPS纤维的耐高温、抗氧化性能明显提高。

对比改性PPS纤维与外购PPS纤维的OIT值和酸热强度保持率可见，改性PPS纤维的性能较国产纯PPS纤维优异，比进口PPS纤维的耐高温、抗氧化性能略高，表明改性后的PPS纤维耐高温性能达到国际水平，可以替代进口产品。

表3 项目生产的改性前后PPS纤维及外购纤维的OIT和强度保持率

2.5 阻燃性能

化学纤维的阻燃性能是制约其应用的关键因素。PPS纤维因大分子主链由对位硫相连构成，具备自身阻燃性。根据文献报道，纳米SiO2具有提高高聚物阻燃性能的作用，项目组对改性前后的PPS纤维阻燃性能做了表征，见表4。

表4 改性PPS纤维与纯PPS纤维的阻燃性能

由表4可见，纯PPS纤维及改性PPS纤维的极限氧指数均高于27%，达到难燃烧级别。且改性后的PPS纤维极限氧指数较纯PPS纤维高1%，达到40%，阻燃性能提高。

3 结论

(1)纳米复合Ti/SiO2能够较好的分散在PPS基体中，并且与PPS相容，提高了PPS的整体韧性。

(2)纳米复合Ti/SiO2起到异相成核剂的作用，使PPS的结晶温度高移，结晶成核能力增强，相同的工艺条件下，结晶度提高。

(3)改性PPS纤维的初始分解温度和失重5%温度分别高移10.4 ℃和19.8 ℃，明显提高了PPS纤维的热稳定性。

(4)动态OIT和耐酸热结果表明，改性PPS纤维的耐高温氧化性提高，与国际先进PPS纤维持平，可以替代进口

(5)改性PPS纤维的阻燃性能较纯PPS纤维提高，具有良好的自身阻燃性。

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StudyonTi/SiO2NanocompositeModifiedPolyphenyleneSulfideStapleFiber

LI Wen-jun1, ZHANG Rui-ping2

(1.Suzhou Kingcharm New Materials Corp., Suzhou 215531, China;2. Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

High temperature oxidation performance of PPS fiber restricts its application in the field of high temperature filtration. Therefore, Ti/SiO2nanocomposite modified PPS fiber was prepared. The structure and properties of pure PPS fiber and modified PPS fiber were characterized by SEM, XRD, OIT, acid and heat resistance methods. The results showed that the Ti/SiO2could be commendably dispersed in PPS matrix, and it was compatible with PPS matrix, overall toughness of PPS was improved; Nanocomposite Ti/SiO2played a role in heterogeneous nucleation, the crystallization temperature of PPS raised by 14.07 ℃, the crystallization nucleation ability was enhanced. Under the same conditions, crystallization degree increased by 14.8%; The initial decomposition temperature and decomposition temperature in 5% mass loss of PPS fiber increased by 10.4 ℃ and 19.8 ℃, respectively, the thermal stability of fiber was improved significantly; Dynamic OIT and acid and heat resistance results showed that the high temperature resistance and oxidation resistance properties of modified PPS fiber were increased. The modified PPS fiber had the same level with international advanced PPS fiber, and the products could replace import.

modified PPS staple fiber; Ti/SiO2nanocomposite; modification

TS102

A

1673-0356(2017)10-0013-04

2017-08-28

李文俊(1965-)，男，高级工程师，主要从事化纤产品开发与生产管理工作。