近十年来中国人工宝石的最新研究成果（上）

□TEXT 沈才卿 （中宝协人工宝石专业委员会常务副主任委员兼秘书长）

近十年来中国人工宝石的最新研究成果（上）

□TEXT 沈才卿 （中宝协人工宝石专业委员会常务副主任委员兼秘书长）

THE RESEARCH RESULTS OF CHINESE ARTIFCIAL GEMSTONES IN LATEST RECENT TEN YEARS (PARTⅠ)

近十年来，中国人工宝石领域取得了很多研究成果，综合报导如下。

1 高温超高压法（HPHT法）合成金刚石的最新成果

1.1 山东济南“中乌新材料有限公司”用HPHT法合成大颗粒金刚石介绍

山东济南“中乌新材料有限公司”（以下简称中乌公司）董事长王笃福向笔者介绍：目前我们黄色金刚石单晶可以生长达10克拉重，蓝色和无色金刚石可以生长到5克拉，产业化生产，年产量8万克拉，目前正在研发更大的单晶生长工艺。

目前，国内HPHT法合成金刚石单晶“中乌公司”做得最大，全是用六面顶金刚石压机生长的。该公司现在有70多台压机，今年再要增加35台压机，用的叶蜡石块各种压机不一样，目前，用的最大叶蜡石块是74×74mm。技术是与乌克兰国家科学院联合研发的，但技术产权属中方。参见图1～6。

另外，国内还有5家左右厂家生产HPHT合成金刚石，通常生长3mm左右大小的金刚石，属国内研发技术。

1.2 生长设备和原理

1.2.1 生长设备

图1 HPHT法合成金刚石原石（引自陆太进报告2017）

图2 中乌公司合成的钻石原石（王笃福提供）

利用生长金刚石的六面顶压机（全名叫“单向加载四对斜滑面式立方体超高压高温装置”）生长。这种压机的最高温度1900℃，压力最高可达5000吨（5X1011Pa）,常用压力为3600吨（3.6X1011Pa）压机。压力是通过千斤顶实现的，温度是对石墨通电加热实现的（图7、图8）。

图3 中乌公司合成钻石样品（王笃福提供）

图4 HPHT法合成金黄色钻石原石（王笃福提供）

图5 HPHT法合成无色钻石原石（王笃福提供）

图6 HPHT法合成蓝色钻石原石（王笃福提供）

1.2.2 生长原理

普通金刚石（小颗粒）的合成是一层高纯石墨片、一层触媒片（由低熔点金属组成）叠加装在叶蜡石块中，再放入六面顶压机中实现的。大颗粒金刚石合成要改变组装和工艺才能实现。目前常用的方法叫“晶种触媒法”，其原理见图9。

对于宝石级大颗粒金刚石的人工合成，一般采用金刚石作晶种，用金刚石粉代替石墨作碳源，生长腔的中间温度比两端高，采用金属触媒剂。晶种触媒法生长宝石级金刚石的合成腔结构如图9。

按照合成腔的组装，腔体中部（热区）放置金刚石粉（或光谱纯石墨与金刚石粉的混合物），用镍铁（1:1）合金为触媒剂，金刚石晶种安放在两端冷区，在高温超高压条件下（5.5万大气压（5.5×109Pa），1300～1400℃之间），加热过程中触媒金属片首先熔融，原料区的碳源迅速溶解于熔融触媒金属液中，在温度梯度30～50℃的推动下，热区中的碳向冷区的金刚石晶种方向扩散，在温度的降低过程中必然出现部分过饱和浓度的碳，这些碳沉积在金刚石晶种上，从而使晶种不断长大成金刚石大晶体，直到碳源消耗完为止。若在原料中人为加入某些杂质，就可以使金刚石着色，如加入氮可获得黄色或绿色；加入硼则可获得蓝色，并具有半导体性质；加入足够量除氮剂（如铝、钛等）可使合成钻石变成无色；在这里，金属触媒片属于助熔剂，既起溶解碳的作用，又起加快金刚石生长的作用。

2 化学沉淀法（CVD法）合成金刚石的最新成果

2.1 科钻公司介绍

苑执中博士向笔者介绍：我们台钻公司和郑州三磨研究所合作成立“科钻公司”生长HPHT法特殊磨料及CVD大单晶和多晶作首饰及高端工业用途。

首饰用合成钻石，以磨好的成品钻分成三部分：

一、3分以下：HPHT法生长，技术、品质、价格均已成熟，就等国际市场接受，即可大卖，一定是中国生长，印度切磨（正在联系并落实国内切磨）。

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二、3分至20分，须由HPHT法生长，现在品质很好，但技术及成本还不好，即使市场需要，尚无法接受价格。

三、20分以上至数克拉，是CVD法的强项，HPHT法工厂也可以生长，将终究竞争不过CVD法。现在CVD法品质很好，但技术、成本还有改进空间，国际市场价格会逐渐下降至市场大量接受，终将击败并取代天然钻石。现在我们的CVD最大2克拉样品，下半年将逐渐大量供应。见图10。

在CVD法合成钻石中，得到的原石是深色的，像图11所示，这是合成过程中产生的应力和氮形成的，但氮是刻意加入的，为了提高CVD合成钻石的速度，所以，这些原石还要利用优化处理技术，在六面顶金刚石压机上，去除应力，使产品变白。但由于氮的存在，钻石还不够白，正在努力克服中。

图7 六面顶金刚石压机外形

图8 六面顶金刚石压机内部顶锤结构

图9 晶种触媒法生长宝石级大颗粒金刚石的合成腔结构示意图

图10 CVD法合成的大钻石（苑执中提供）

2.2 化学气相沉淀法（CVD法）合成钻石的生长原理

化学气相沉淀法（CVD法）是以低分子碳氢化合物（CH4、C2H2、C6H6等）为原料所产生的。气体与氢气混合，在一定的条件下使碳氢化合物离解，在等离子态时，氢离子相互结合成氢气可以被抽真空设备抽走，剩下的碳离子带正电荷，因此在需生长钻石的衬底上通负电，在电场的引导下，带正电荷的碳离子就会向带负电的衬底移动，最后沉淀在衬底上，并按照金刚石晶格生长规律在金刚石衬底上生长出多晶金刚石薄膜层，成为大颗粒钻石。

对于生长单晶钻石的CVD化学气相沉淀法，最常用的方法是微波等离子体法。这是高温（大致800到1000℃）低压（大致0.1大气压）条件下的合成方法。用泵将含碳气体如甲烷（CH4）和氢气通过一个管子输送到抽真空的反应舱内，靠微波将气体加热，同时也将舱内的一个基片加热。微波使气体产生等离子体，碳以气体化合物的状态分解成单独游离的碳原子状态，经过扩散和对流，最后以钻石形式沉淀在加热的基片上。氢原子对抑制石墨的形成有重要作用（图12和图13）。

所谓等离子体简单说就是气体（分子）在电场作用下电离成正离子及负离子，通常成对出现，保持电中性。这种状态被称为除气、液、固态外物质的第四态。如CH化合物电离成C和H等离子体。

用作基片的钻石既可以是天然钻石，也可以是HPHT法合成的钻石或CVD法合成钻石。基片切成薄板状，其顶、底面大致平行于钻石的立方体面（{100}面）。此外，适当掺杂可使合成钻石呈现不同的颜色，如掺硼可使钻石呈蓝色，掺氮可呈褐色。

3 熔体泡生法生长大晶体宝石

3.1 熔体泡生法生长大晶体在我国得到飞速发展

廖永建先生向笔者介绍：上海用泡生法淘汰了冷坩埚法、提拉法、坩埚下降法生长蓝宝石。国内很多单位都能用熔体泡生法生长蓝宝石大晶体，如苏州恒嘉、黑龙江奥瑞德、内蒙晶环电子、浙江昀丰等公司生产规模较大。内蒙晶环电子公司用熔体泡生法生长的蓝宝石晶体最大可达300公斤，并发来照片与大家共享（图14、图15）。

3.2 熔体泡生法生长晶体的原理

熔体泡生法生长晶体原理示意图如图16所示，其主要技术特点是：将待生长的晶体原料放在耐高温的坩埚中加热熔化，然后调整炉内温度场，使熔体上部处于稍高于熔点状态；籽晶杆上安放一颗籽晶，让籽晶接触熔融液面，待籽晶表面稍熔后，降低表面温度至熔点，提拉并转动籽晶杆，使熔体顶部处于过冷状态而结晶于籽晶上，在不断提拉的过程中，生长出圆柱状晶体。晶体被提拉到一定高度后，只旋转不提拉，这样的操作使晶体在生长过程中或生长结束时不与坩埚接触，这就大大减少了晶体的应力，可以获得高质量的大直径晶体，见图14和15。

3.3 熔体泡生法生长大晶体的应用

3.3.1 熔体泡生法生长大晶体用于LED节能灯的开发利用

我国第十二个五年规划中提出，要用LED灯代替现用的白炽灯。

LED是（Light Emitting Diode）的缩写，也就是发光二极管。它是一种固态的半导体器件，它可以直接把电能转化为光。LED的心脏是一个半导体的晶片，晶片附在一个支架上，一端是负极，另一端连接电源的正极，整个晶片被环氧树脂封装起来，起到保护芯线的作用。半导体晶片是在一个合适的基体上外延生长一层半导体薄膜，这个半导体薄膜一部分是P型半导体，在它里面空穴占主导地位，另一部分是N型半导体，在这里边主要是电子，中间通常是1至5个周期的量子阱，这就是PN结。当电流通过导线作用于这个晶片的时候，半导体薄膜中的电子和空穴就会被推向量子阱，在量子阱内电子跟空穴复合，复合时会把多余的能量以光的形式释放出来，从而把电能直接转换为光能。而光的波长也就是光的颜色，是由形成P-N结的材料决定的。

目前应用的基体有单晶硅、碳硅石晶体以及无色蓝宝石晶体。所以，LED节能灯的开发，需要大量的无色蓝宝石晶体供应。

LED节能灯有以下特点：

①既节能又亮度高：白光LED的能耗仅为白炽灯的1/10，是普通节能灯的1/4；且相同功率下亮度是白炽灯的10倍。

②超长寿命：其寿命为5万小时，是传统钨丝灯寿命的50倍以上。LED采用可靠的先进“共晶焊”封装工艺，能充分保障LED的超长寿命，很方便运输和安装，不怕振动，对普通家庭照明可谓“一劳永逸”。

③可以工作在高速状态：普通节能灯如果频繁的启动或关断，灯丝就会发黑，且很快会坏掉，LED灯没有这个问题。可以用配光技术使LED点光源扩展为面光源，增大发光面，消除眩光，升华视觉效果，消除视觉疲劳；另外，无频闪，纯直流工作，也可消除传统光源频闪引起的视觉疲劳。

④绿色环保：不含铅、汞等污染元素，对环境没有任何污染；。

图11 CVD法合成钻石原石（苑执中提供）

图12 CVD法生长钻石的微波等离子法示意图

图13 等离子体及碳结晶示意图

图14 熔体泡生法300公斤蓝宝石晶体（廖永健 供图）

图15 300公斤蓝宝石晶体标尺显示（廖永健 供图）

⑤耐冲击，无紫外线（UV）和红外线（IR）辐射：无灯丝及玻璃外壳，没有传统灯管碎裂问题，对人体无伤害、无辐射。

⑥宽电压范围，全球通用：85V～264V全电压范围恒流，保证寿命及亮度不受电压波动影响。

⑦降低线路损耗，对电网无污染：功率因数≥0.9，谐波失真≤20%，降低了供电线路的电能损耗和避免了对电网的高频干扰污染。

⑧通用标准灯头：可直接替换现有卤素灯、白炽灯、荧光灯。

由此可见，LED节能灯具有很多优点，值得进一步进发。

3.3.2 熔体泡生法生长的大晶体用于窗口材料

每个导弹都需要一个窗口材料，用于将无线电波传入导弹内部指挥导弹飞行方向。众所周知，一个密封的金属件对电波是封闭的，为了指挥导弹飞行方向，必须有一个窗口用于传播电波，而无色蓝宝石是最好的窗口材料之一，可见其用量之大。另外，航天飞机、无人驾驶飞机、潜水艇也都要用到窗口材料。其实，预期开发用量较大的是手机表面玻璃，以前是手表用“永不磨损表蒙子”，当时焰熔法合成的蓝宝石不大，只能用于手机，现在人工合成无色蓝宝石大了，用于手机“永不磨损面玻璃”一点问题也没有。

4 熔体热交换法生长大晶体

4.1 熔体热交换法生长大晶体的国内状况

廖永健先生还介绍了国内熔体热交换法生长大晶体的信息：目前用熔体热交换法生长的蓝宝石大晶体可达220公斤，其特点是尺寸大，外观规整，目前生产厂有广东富源、贵州皓天公司等。廖永健给笔者发来130公斤重大晶体照片，与大家共享，见图17。

4.2 熔体热交换法生长大晶体的原理

在真空石墨电阻炉的底部装上一个钨钼制成的热交换器，内有冷却氦气流过。把装有原料的坩埚放在热交换器的顶端，两者中心相互重合，而籽晶置于坩埚底部的中心处，当坩埚内的原料被加热熔化时，氦气流经热交换器进行冷却，使籽晶不被熔化。随后，加大氦气的流量，带走更多的熔体热量，使籽晶逐渐长大，最后使整个坩埚内的熔体全部凝固。此方法的主要优点是：晶体生长时，坩埚、晶体和加热区都不动，消除了由于机械运动而造成晶体的缺陷；同时，可以控制冷却速率，减少晶体的热应力及由此产生的晶体开裂和位错等缺陷，是生长优质大晶体的好方法。但这个方法的设备条件高，整个工艺复杂，运行成本高。

图16 熔体泡生法生长晶体的原理示意图

图17 熔体热交换法生长的130公斤重晶体（廖永健 供图）

图18 熔体导模法生长的蓝宝石超大晶片 （廖永健 供图）

图19 熔体导模法生长大晶体的示意图

5 熔体导模法生长大晶体

5.1 熔体导模法生长大晶体的国内进展

熔体导模法生长的晶体可以按晶体的用途生长出板状、圆柱状及其它形状，并且一次可以生长出好多块或好多根产品。这些产品在加工中可以减少很多工艺，节省大量原料，从而节约成本。国内用导模法生长宝石的厂家有天津、南京、广州等地。但是，想做出很大的晶体还是有一定的难度，目前，我国能生长出600×400×20mm的超大晶片，主要生产厂有洛阳金诺电子公司。廖永健先生还提供了这家公司的照片与大家共享（图18）。

5.2 熔体导模法生长大晶体的原理

熔体导模法的主要工艺技术特点是：将一个高熔点的模具（如金属钼）放于熔体之中，模具的上表面具有所需形状的“图案”，下部带有细的管道直通模具顶端，熔体由于毛细作用被吸引到模具的上表面，与一个籽晶接触后，熔体随籽晶的提拉而高于模具表面时，能自动拓展到“图案”的边缘，在随后的提拉中生长出模具顶端形状的晶体。它的主要优点是可以按我们的要求生长出多种形状的晶体，还可以一次生长多块晶板或多根圆柱状晶棒。

（未完待续）