乘纳米之风 跨科研难关

李刚

你知道纳米技术除了在探索应用中有巨大的优越性外，同时还可能会对环境和生态带来影响吗？你知道拓扑绝缘体作为一种全新的量子功能材料，具有哪些特性，它在新原理纳电子器件、量子计算、表面催化和清洁能源等方面有怎样的应用前景吗？你知道纳米异质结对可见光和NO2等气体存在光敏和气敏特性吗？在低功函数纳米结构表面，其拥有怎样的光学特性呢？

在微电子与固体电子学、凝聚态物理、材料物理与化学以及光学工程这些学科交叉地带中，来自中山大学电子与信息工程学院的教授刘飞，乐此不疲。一直以来，他都用手中的科研利剑，在各个学科之间“牵线搭桥”，将“天堑”变“通途”。

驰骋纳米世界

上世纪80年代末、90年代初，一种前沿、交叉性的新型学科逐渐发展起来，但令所有人没有料到的是，它的迅猛发展促使21世紀的几乎所有工业领域发生了革命性的变化，也揭开了它的神秘面纱——纳米技术。世界各国相继对纳米科技的研发进行了大量投入，想要在占领这一21世纪科技制高点的争夺战中抢占先机。

中国也不例外。1991年，我国召开了纳米科技发展战略研讨会，对我国纳米科技的研究与发展制定了相关发展战略对策。20多年来，我国在纳米材料和纳米结构研究上取得了一系列引人注目的成就，也吸引了更多在纳米材料领域孜孜不倦探索的科研工作者们加入纳米世界，刘飞就是其中一位。

1995年9月，刚刚高中毕业的刘飞进入吉林大学材料科学与工程专业学习。时光荏苒，大学4年很快过去，不满足于此的刘飞决定继续留校攻读研究生；随后于2002年9月考入中国科学院物理研究所纳米物理与器件实验室，师从高鸿钧院士，攻读凝聚态物理博士学位。在学习与研究中，刘飞的科研才华逐渐显露，关键词当然是纳米。

2005年开始，刘飞开始着手于硼纳米材料的研究。尽管制备过程并不是那么容易，但是他仍然坚持不懈地努力，最终不仅实现了成功制备，还率先在实验上验证硼纳米管具有导电类型不随其手性变化均保持为金属特性的优点，他直言：“这将会引起人们对于硼纳米结构研究领域的又一次关注。”

研究中，刘飞以硼粉和三氧化二硼粉末作为源材料，Fe3O4纳米粒子作为催化剂。反应过程中，Ar/H2气作为工作载气，生长气压为10Torr，温度为1000℃?1200℃，在经过了2?4小时的反应时间之后，刘飞惊奇地发现在衬底有一层黑褐色的薄膜，通过调控升温速度它们在Si衬底上分别成功合成了硼纳米管薄膜和纳米线薄膜，其成果分别发表在Adv.Mater.、Small和J.Mater. Chem.等上。

实验中所制备的硼纳米管的长度约为2mm?4mm，结合HRTEM、EELS、SAED和Raman的研究结果来看，可以判定所制备的硼纳米管为单晶α-四方结构。并且，他推测如果利用快速生长法也许对硼纳米管的生长更加有利。

结果出来后，刘飞并没有如释重负的感觉，虽然有了初步结论，但为了使实验结果更加精确，他率领团队又选取了24根硼纳米管进行了重复测试。在对单根Boron纳米管的电导率和工作电流稳定性进行测试后，他们发现：单根硼纳米管的场发射特性都要优于单根硼纳米线；同时硼纳米管薄膜的整体场发射性能也要优于硼纳米线薄膜，甚至还会优于其他很多具有优良场发射特性的纳米材料都可以比拟。

刘飞还谈到：“不仅如此，我们还将硼纳米管薄膜生长在不锈钢基片上作为阴极，然后将其集成在自制的发光管原型器件结构中，通过结果我们可以判定硼纳米管材料在场发射领域中存在着巨大的潜在应用潜力。”

在Si衬底上将硼纳米管制备的成功，激励了刘飞的斗志。可科技世界日新月异，半导体器件转眼间就从微米尺度下降至纳米尺度，于是单片Si晶圆上集成的纳米器件数目越来越庞大。虽然器件尺度是下降了，可密度却在不断上升，半导体器件的热效应也变得愈发明显，这就在很大程度上限制了纳米材料在该领域的应用。那应该选择什么样的材料呢？刘飞陷入了冥思苦想中。

刘飞总结前人的研究经验，发现B和B4C这两种材料，不仅具有很高的杨氏模量和屈服应力，而且还有很低的密度、很高的熔点和较高的电导率，同时在高温环境中还能表现出较强的抗氧化性，因此他断定这种材料在可携带式柔性纳米电子器件应该具有很好的应用前景，但其研究却迟迟打不开局面。

此外，近年来随着拓扑绝缘体研究的兴起，稀土硼化物纳米材料更是吸引了刘飞的关注。由于其5d电子和4f电子具有强关联作用，稀土硼化物因此被认为是一种理想的Kondo拓扑绝缘体材料。但遗憾的是，受到制备工艺等因素的限制，稀土硼化物晶格中往往会存在一些缺陷或杂质，这会使其体态特性完全掩盖了其表面特性。

在仔细考虑了硼基纳米材料的物理和化学特性，以及材料生长所需要的衬底材料后，他找到了破解迷局的关键点：开展与柔性衬底纳米器件相兼容的硼基纳米材料的制备工艺研究才是最大的挑战。

“从大规模纳电子器件集成的应用角度考虑，高熔点、高电导率、低功函数以及高温下力学性能和电学性能优良的半导体纳米材料，才是我们的首选。”刘飞表示。因此，他选择了功能型硼基纳米材料的结构设计及新奇物性研究作为主要研究方向。

有了方向，研究角度也不容忽视。刘飞首先从硼基纳米材料的结构设计工艺和生长机理研究角度出发，直击要点，解决了柔性衬底上高质量的单晶硼基纳米材料制备工艺难题。其次，他通过元素掺杂和制备异质结器件，来调控纳米结构的物理特性，还分别探索了柔性电子器件结构和强关联型拓扑绝缘体纳米结构。与此同时，他又强调不同磁场和温度下硼基纳米结构的输运特性和磁阻特性也是重中之重，这对于解释和理解硼基纳米材料的输运特性、力学特性及表面量子特性意义重大。所幸，通过对比分析，他最终确定了产生硼基纳米材料新奇物理特性的本征物理机制。

在对硼纳米材料研究中取得了良好进展的刘飞，2010年又开拓了氧化钨纳米线冷阴极阵列的研究工作，在其阵列的图案化低温定域制备技术及其器件工作特性研究中也取得了飞速的进步。他提到，虽然科技界对氧化钨纳米结构的关注度持续在线，W18O49纳米线的优越性更是引人注目，但在实际应用过程中，氧化钨多达几十种结构，使得合成纯相的单晶W18O49纳米线阵列十分困难；同时实现其定域生长这样一个工艺难题使众多研究者望而却步；并且找到既简单又高效的制备方法也是一个很大的挑战。

“Lift-off光刻工艺帮了我们大忙，我们率先发展了一种Lift-off生长工艺，成功实现了W18O49纳米线有序阵列的图案化生长。”刘飞口中的Lift-off生长工艺，是通过调整衬底温度，优化衬底和蒸发源的距离和调整载气的气压等热蒸发工艺参数，并结合传统的紫外光刻工艺，来实现W18O49纳米线有序阵列的图案化生长。继而通过改进实验方法及路线，他进一步成功制备了大面积的氧化钨纳米线阵列，为W18O49纳米线在FED 领域的进一步快速发展提供了理论和实验基础。该成果发表在Nanoscale上，获得国内外专家学者一致好评。

随后，他又将磁控溅射法与化学气相沉积法相结合，在525℃的低温下分别实现了单一相WO2和WO3纳米线阵列的图案化生长，并继续研究了氧化钨纳米线的低温生长机理和场发射特性，这为玻璃衬底上低温生长金属氧化物纳米材料提供了一条有效的途径。

虽然成功实现了氧化钨纳米线的可控生长，但所制备的W18O49纳米线的图案化阵列的场发射特性并不尽如人意。因此，他与研究团队又发展了原位等离子处理工艺来优化纳米线阵列的发射特性，实验结果表明：在经过等离子体工艺处理之后，图案化氧化钨纳米线阵列在开启电场和阈值电场基本保持不变的基础上，其场发射址的分布均匀性和亮度分布的均匀性都得到了很大的提高。

值得一提的是，这种工艺不仅可以优化场发射均匀性较好的氧化钨样品的发射特性，而且也可以有效提高发射较差的氧化钨样品的发射特性。实验成果发表在Cryst.Growth Des.和J.Mater.Chem.C.等杂志上，同时还获得了1项中国国家发明专利。专家评价：“研究为提高氧化钨纳米线的场发射均匀性找到了一个简单而有效的处理途径，并且这种工艺也为改善其他氧化物纳米线结构的发射均匀性提供了有益的参考。”

决战AlN纳米线

通往科研成功的路，是一个量变引起质变的过程，刘飞始终相信坚持不懈的探索就会创造出理想的科研成果。也许科研者就是有满足不了的科研欲望，碳纳米管的超高关注度也暴露了其中光敏反应速度较慢和灵敏度较低的缺陷，于是科研者又开始了对新型光敏纳米材料的探索研究。

AlN纳米线从多种纳米材料中脱颖而出，也走进了刘飞的视线。说起AlN纳米材料，其具有很高的直接带隙（6.28eV）、击穿电压（14MVcm-1），以及较小甚至负的电子亲和势 （<1.5eV）、高的熔点（2200℃）、热导率（340Wm-1k-1）、并伴随极高的硬度（维氏硬度18Gpa）和良好的化学与热稳定性。同时，AlN超长纳米线具有很大的长度（>50μm），很容易进行光刻操控以及单根纳米线的测试，所以他对AlN超长纳米线在光敏传感领域的发展前景充满希冀。

2010年，刘飞开展项目“AlN一维冷阴极纳米结构的低温可控制备、掺杂及场发射特性研究”的研究，在低温生长可控工艺研究的基础之上开展了一维AlN纳米结构掺杂工艺的研究。研究之初，他首先使用AlCl3作为源材料，应用CVD法在650℃實现了AlN纳米锥阵列的可控生长，但是其生长温度高于ITO玻璃的最高承受温度——600℃。具体问题具体分析，刘飞根据实际情况及时调整了思路，准备用通过提高其饱和蒸汽压的方法来试试看。最终，利用化学气相沉积法，他们终于在550℃的条件下，在Si衬底和ITO衬底上分别实现了大面积AlN纳米锥阵列的可控制备。

刘飞还发现，为了能够进一步研究AlN纳米结构的场发射特性和场发射机制，就必须要对单根AlN纳米材料的物性进行研究。而当务之急，就是要开展超长AlN纳米线的制备探索。他看中化学气相沉积方法具有简单、无需催化剂的特点，所以选择Al粉作为源材料，成功制备了大面积、长度大于20μm的超长AlN纳米线。刘飞兴奋地表示：“单根AlN超长纳米线和纳米线薄膜都具有良好的场发射性能，因此超长的AlN纳米线薄膜很可能是一种优良的冷阴极纳米材料存在潜在应用。”

对纳米材料的光学探究，是一个持续性的过程，刘飞坚持自己的方向，静下心来做科研。这份坚持与踏实也传递到了广东省自然科学基金自由申请项目“氮化铝纳米线阵列的定域制备、掺杂及光敏器件研究特性”中。

在项目研究中，刘飞一如既往，继续系统、深入地开展AlN超长纳米线阵列制备、掺杂及其光敏器件的工作特性研究。他采用紫外光刻技术和陶瓷模板套刻技术，通过调控实验参数，首次实现了对大面积AlN超长纳米线阵列的定域制备；而且通过利用化学气相沉积法和共蒸发法的完美结合，实现了AlN纳米线的可控掺杂，并对其光学特性实现了有效调控；除此之外，他利用紫外光刻法结合激光烧蚀法将超长AlN纳米线成功制备为光敏器件。他们认为，利用在位光强测试系统和PL技术结合来研究纳米光敏器件的感光灵敏度、开关时间、稳定性和寿命等工作特性，最终他们确定AlN超长纳米线在光探测领域具有应用的可行性。

紫外激光下的纳米材料特性探索

体积小、响应速度快、功耗小，还有可以和阴极射线管显示器（CRT）相比拟的高亮度、宽视角、高精度等多种优点，这就是新型场致电子发射平板显示器（FED），众多优点也使其成了科技界所追逐的目标。

可追逐的过程却充满坎坷。用性能优良的冷阴极材料来制成FED无疑是首选，但问题是目前应用最广的场发射材料为Spindt型的钼锥和钨锥，由于场发射电压阈值电场高，制备工艺复杂，无法在大尺寸显示上得到应用。

自从1991年碳纳米管首次被发现以来，就成了FED研究领域的巨大希望。“主要还是由于碳纳米管高长径比、小顶端曲率半径、低开启场强等特点，这都是理想场电子发射材料所应具备的优点。”刘飞介绍。

实践出真知，通过大量研究后，结果并不尽如人意，碳纳米管由于手性、直径等方面难于控制，造成了导电性质不均匀，从而制约了C纳米管作为场发射阴极材料的均匀性，同时又因为其耐高温特性较差，使得C纳米管薄膜在场发射器件上的研究进展并不顺利。于是，各国科研者又开始对如AlN、CuO、ZnO和Boron纳米结构等新型低功函数纳米冷阴极材料展开研究，但目前这些微纳电子器件的工作特性还是无法满足实际工业应用的需求。

无法满足的原因究竟是什么呢？究其关键之所在，就是一维纳米材料的物理特性与其对应的体材料存在很大差异，再加上对纳米材料的场发射、电致发光和光致发光的物理机制还处于一知半解的状态，因此无法真正掌握其场发射特性和发光特性，更无法对其物性进行有效调控。

如今，微纳电子技术蓬勃发展，无论是在科技界还是工业界，利用紫外激光下的STM技术来研究低功函数一维纳米结构器件表面物理特性研究，都成为了世界所关注的焦点。

可现状是，由于纳米器件的尺寸十分微小，常规光谱检测技术无法直接研究纳米器件的紫外光照物性。那么要是采用高分辨率的测试技术呢？科研工作者并不是没有想到，但由于其无法在位引入可调制的紫外光源，因此也无法开展相应的纳米电子器件在紫外光照下物理特性的研究工作。其本征物理特性和物理机制的研究就一直成为阻碍纳米電子器件发展的瓶颈。

而刘飞却在项目“紫外激光在STM研究低功函数纳米材料表面物理特性方面的应用”中将这一“难啃的骨头”顺利拿下。

他通过O-STM设备研制项目的开展，有效解决了项目中高分辨率的表面形貌研究设备和在位紫外激光的调制和分析设备的集成，使得顺利开展不同波长下紫外光照射下的低功函数纳米材料的表面物理特性研究成为了可能，更为调制纳米材料的物理特性和掌握其物理机制提供了有效的途径。

刘飞与团队利用所掌握的纳米结构电子器件制备技术的优势，先发制人，实现了低功函数纳米材料场发射器件的制作，此后再使用O-STM技术在位研究不同频率下的超快紫外激光照射下的纳米材料的场发射行为，并对纳米场发射器件的稳定性、紫外光源辅助下的发射特性和均匀性等开展了系统研究。

之后，刘飞利用实验室成熟的微加工技术实现纳米光敏器件的制备，然后研究了脉冲紫外光源照射下的纳米光敏器件的工作特性，最终对纳米电子器件的光敏物理机制做了深入探索。此外，他还开展了紫外光辐照下硼基纳米材料和氧化钨纳米结构的相变及其物理机制的探索工作。

“将超快激光技术与STM系统中在位电导率测试技术相结合，来研究单根纳米线在紫外光源辐射下的场发射特性和电导特性，这对于研究半导体纳米线在紫外光照射下的物理机制及其在场发射领域的实际应用十分重要。”除此之外，刘飞还介绍说，研究紫外光照射下的氧化钨纳米线的相变行为并研究相变前后的物理特性变化规律，不仅是掌握紫外光辐射下纳米线的相变机制的重要一步，还会对光电纳米器件的发展起到一定的加速作用。

刘飞与纳米的缘分还在继续，今后，他还会保持内心最初的那份笃定与赤诚，在科学探索的道路上继续稳步前行。