羊毛织物的防缩整理研究

王 坤,何 冬

(1.湖南工程学院纺织服装学院，湖南湘潭 411100；2.东华大学纺织学院，上海 201620)

羊毛织物的防缩整理研究

王 坤1,2,何 冬1

(1.湖南工程学院纺织服装学院，湖南湘潭 411100；2.东华大学纺织学院，上海 201620)

采用过氧化氢—壳聚糖法对羊毛织物进行防缩处理，对实验过程中的温度、反应时间、pH值和浓度进行正交实验，选出最佳实验方案以及各实验参数对羊毛织物的毡缩的影响。实验结果表明：合理的过氧化氢预处理可以降低羊毛织物的毡缩率，且碱性条件下效果最为明显；壳聚糖处理过后的羊毛织物的防缩性能良好，其中壳聚糖的浓度对毡缩率影响最大。

防缩整理 过氧化氢 壳聚糖 羊毛织物

羊毛作为一种得到广泛应用的天然纤维，它具有其它纤维不可比拟的优点，如表面光泽柔和、具有良好的弹性、保温性能强、耐磨、防污和吸湿性好等[1-2]。同时，羊毛的来源广泛，羊毛织物价格适中，深受广大消费者的喜爱。但羊毛织物的毡缩性，使得羊毛织物在用水进行洗涤时容易毡缩，洗涤后织物会缩水、变厚，手感粗糙，这对羊毛织物的风格及外形造成了很大的影响[3]。一件没有经过防缩处理的羊毛织物，在经过一段时间的洗涤后，其缩水率高达30%～50%，这与国际羊毛局所制定的面积毡缩率不超过10%相差甚远，反观一些合成纤维制品所具有的洗涤时不收缩、干得快、不易产生褶皱等“洗可穿”性能[4]，这在一定程度上限制了羊毛织物在服装行业的发展，同时也使得消费者在使用羊毛织物时非常不方便，只能在干洗店进行洗涤，增加了在经济方面和日常使用时的负担[5]，为了使羊毛织物能直接用家用洗衣机进行洗涤，并且还能达到国际标准，对羊毛织物进行防缩整理是势在必行的。

羊毛织物的防缩整理方法主要有以下几种：氯化法、氧化法、树脂法、蛋白酶法、壳聚糖法以及低温等离子法、臭氧法、超声波法等。目前，国内外应用的最广泛的防缩方法是氯化法：用氯及其衍生物对羊毛织物进行处理，它在一定程度上破坏了羊毛纤维的鳞片层，并在羊毛纤维表面形成了一层均匀的薄膜[6]，减少羊毛纤维的定向摩擦效果，达到防缩的目的，同时这种方法具有成本低，防缩效果好的特点，但这种方法对鳞片层的去处程度很难把握，并且在生产过程中会产生大量的AOX，有研究表明，羊毛纤维Chloride-Hercosett防缩整理[7]过程的污水中，AOX的质量浓度高达39mg/L，这无疑会对环境造成很大的污染，在提倡低碳经济、保护环境的今天，氯化法面临着愈来愈大的环保压力。

过氧化氢-壳聚糖防缩整理法是近年来一种新兴的羊毛织物防缩整理法，其先采用过氧化氢对羊毛织物进行氧化处理，破坏羊毛纤维的鳞片层，然后用壳聚糖溶液对织物进行防缩整理，将壳聚糖吸附于羊毛纤维表面，形成一层薄膜，达到类似树脂法的结果，这种方法将羊毛织物防缩整理中的“减法”与“加法”相结合，使羊毛织物的毡缩率大大降低[8]。今后很长一段时间，开发零污染的防缩整理剂将是整个防缩整理界的核心，对应国内外的情况，无氯整理剂又将是其中的重点。总之，防缩整理工艺中的零污染将成为羊毛织物防缩整理的重要发展方向。由此可见，壳聚糖无疑是一种极具发展前景的整理剂。壳聚糖是一种纯天然的高分子化合物，对各种蛋白质纤维有着自然的亲和力，将其用于羊毛织物防缩整理时，即可保留其作为天然高分子化合物的优点，又可保证整理工艺和整理剂的零污染，虽然处理后织物的持久性有所降低，但我国壳聚糖资源丰富，适合大批量的工厂生产，是合成树脂的理想替代品[9]。因此采用壳聚糖作为防缩整理中的整理剂值得深入探讨。

1 实验部分

1.1 主要原料

70%羊毛机织物：青海德瑞纺织品进出口有限公司，织物组织为平纹，经密：66根/10cm；纬密：62根/10cm，试样为10cm×10cm；

壳聚糖：郑州亿中化工原料有限公司，脱乙酰度为80%，分析纯；

30%过氧化氢：廊坊亚太龙兴化工有限公司，分析纯；

醋酸：镇江金运来化工有限公司，分析纯；

硅酸钠：永清县聚利得化工有限公司，分析纯；

无水亚硫酸氢钠：天津振泰化工有限公司，分析纯。

1.2 实验仪器和设备

HHS-86型电恒温水浴锅：金坛市新航仪器厂；

YG747型通风式快速八篮烘箱：宁波纺织仪器厂；

滤纸、pH试纸、烧杯、玻璃棒、电子天平、量筒等。

1.3 实验方案

预处理：过氧化氢处理→水洗→酸处理→水洗→烘干；

壳聚糖溶液配制：室温下将壳聚糖溶于1%的醋酸溶液中→用玻璃棒搅拌使其均匀溶解→静置12h→过滤→得到不同浓度的壳聚糖溶液。

防缩整理：按壳聚糖防缩整理工艺进行处理→水洗→烘干。

氢氧化钠预处理实验方案：

预处理温度(℃)：40、60、80；

预处理pH值：5、7、9

预处理时间(min)：40、60、80

预处理溶液浓度(mL/L)：11、12、14

壳聚糖对羊毛织物进行防缩处理的实验方案：

壳聚糖溶液温度(℃)：40、50、60、70；

壳聚糖溶液pH值：3、4、5、6；

壳聚糖处理时间(min)：40、60、80、100

壳聚糖溶液浓度(mL/L)：0.3、0.6、0.9、1.2

2 实验结果与讨论

2.1 氢氧化钠预处理对织物毡缩率缩的影响

2.1.1 pH值对织物毡缩率的影响

图1 pH值对织物毡缩率的影响

由图1可知，在过氧化氢预处理工艺中，溶液的pH值对织物的毡缩率影响很大，当溶液的pH值从5变到7时，织物的毡缩率有小幅的下降；当pH值由7变到9时，织物毡缩率的下降趋势变大。这是因为当溶液的pH值变为9后，溶液呈弱碱性，能够中和过氧化氢电离出的H+，加速了过氧化氢的电离，会使溶液中HO2-的量有一定增加，增强了过氧化氢的氧化能力。有研究证明[9]羊毛纤维在碱性条件下被过氧化氢氧化后，对壳聚糖的吸附性会更好，同时羊毛纤维的亲水性也会有一定的提高，考虑到碱性过强时会对羊毛织物物理性能有一定的损伤，所以过氧化氢预处理工艺的最佳pH值应为9。

2.1.2 过氧化氢浓度对织物毡缩率的影响

图2 过氧化氢浓度对织物毡缩率的影响

由图2可知，从上面的折线图可看出，过氧化氢浓度对织物的毡缩率影响不大，当浓度从10提高到12时，织物毡缩率有所下降，但如果继续升高浓度，织物的毡缩率又会呈上升的趋势，这是因为随着过氧化氢浓度增加，其分子数也就相应增加。过氧化氢在水中的电离方程式为H2O2→H++HO2-，溶液中的HO2-离子增加，其氧化能力也就得到了加强，可氧化更多的含硫氨基酸，也就使得羊毛纤维鳞片层中大部分胱氨酸都被氧化成了亚磺酸，对羊毛鳞片层的破坏更加彻底[11]，织物的毡缩率也就有所下降。但有研究表明，过大的过氧化氢浓度会导致羊毛鳞片层破坏严重，羊毛纤维的结构会有所改变，使其毡缩率上升，总的来说，适当增大过氧化氢的浓度可以降低织物的毡缩率。由此可以确定，预处理工艺的最佳过氧化氢浓度应该为12mL/L。

2.1.3 温度对织物毡缩率的影响

图3 温度对织物毡缩率的影响

由图3可知，与浓度一样，温度对织物的毡缩性的影响也不明显，当温度小于60℃时，随温度的升高，毡缩率会有所降低，这是因为随着温度的升高过氧化氢的电离反应右移，使得溶液中的HO2-离子增多，过氧化氢的氧化能力得到了极大地加强，羊毛鳞片层的破坏更加彻底，毡缩率也就有所降低，但当温度超过60℃后，随温度继续升高，分解反应HO2-→OH-+(O)的速率会加快，溶液中的HO2-数量减少，对鳞片的破坏作用减弱[12]，毡缩率又会小幅升高。从经济效益方向考虑，整理温度应该越低越好，这样能够减少生产中的耗能，既节约了成本，又减少了对环境的污染。所以预处理的最佳整理温度为60℃。

2.1.4 预处理时间对织物毡缩率的影响

图4 预处理时间对织物毡缩率的影响

由图4可知，毡缩率接近一条直线，这表明整理时间对织物毡缩率几乎没有影响。在时间小于60min时，织物的毡缩率随着时间的增加而略微减少，这是由于随着时间的增加，过氧化氢的氧化作用将鳞片层中的更多胱氨酸氧化成了亚磺酸，使鳞片层变钝，羊毛纤维的定向摩擦因素降低，织物毡缩率也就有所降低；但当时间超过60min后，毡缩率反而随时间的增加而有所增大，这是因为处理时间过久，过氧化氢对羊毛纤维的氧化过度，使得羊毛纤维变细，纤维之间易产生滑移。因此，预处理的最佳整理时间为60min。

2.1.5 正交实验分析

预处理工艺的最佳条件采用正交法确定，选取过氧化氢浓度、整理温度、整理时间、pH值作为变量，各变量选取3个不同水平，水平值的选取范围由单因素实验中获得。预处理后再用壳聚糖溶液进行防缩整理，实验结果如表1所示：

表1 过氧化氢预处理正交实验结果

对表1数据分析可得出，各变量对防缩效果的影响大小排序为：pH值>过氧化氢浓度>整理温度>整理时间。并且其中pH值对织物的防缩效果有着决定性的影响，其它三个变量对防缩效果影响较小，整理时间对防缩效果的影响更是微乎其微。

综上所述，由正交表基本可以确定羊毛织物防缩整理时过氧化氢预处理的最优工艺条件为：pH为9，过氧化氢浓度为14mL/L，温度为40℃，时间为60min，且pH值是工艺的关键点。

2.2 壳聚糖防缩整理

2.2.1 壳聚糖浓度对织物毡缩率的影响

图5 壳聚糖浓度对织物毡缩率的影响

由图5可知，壳聚糖浓度对织物的毡缩性影响较大。当壳聚糖浓度从0.3%增加到0.6%时，织物毡缩率迅速下降，获得较好的防缩效果。其可能原因是随着浓度的增加，溶液中壳聚糖的含量迅速上升，而壳聚糖具有一定的成膜性，可包覆于羊毛纤维表面形成一层薄膜，从而阻止羊毛纤维之间的互相缠绕，使纤维的定向摩擦效应减弱，使毡缩性降低。在浓度过小时，溶液中的壳聚糖含量有限，吸附在羊毛纤维上的壳聚糖也就相对较少，改善效果不明显。随着浓度的增加，吸附的壳聚糖越来越多，防缩效果也就越好。但从图中可看出，随着壳聚糖浓度的进一步加大，毡缩性反而有所增加，有研究表明，羊毛织物毡缩性增大的原因是在壳聚糖浓度过大时，难以渗透并且均匀的吸附到羊毛纤维的表面。同时，当壳聚糖浓度过高时，会在纤维表面结成一层过厚的薄膜而导致羊毛织物的手感变得粗糙，摩擦系数增大并且缺乏弹性。因此，壳聚糖防缩整理工艺的最佳浓度应该在0.6%左右。

2.2.2 pH值对织物毡缩率的影响

图6 pH值对织物毡缩率的影响

由图6可知，壳聚糖溶液的pH值对羊毛织物的毡缩性有一定的影响，pH值由3增加到4 时，羊毛织物的收缩率先是有小幅的增加，当pH值大于4后，毡缩率又开始降低，但其毡缩率的波动幅度都不大，当pH=6时，毡缩率达到最低点，其原因是不同的pH值会使羊毛纤维的性质发生变化，壳聚糖的吸附量也受其影响。由于脱乙酰度为80%的工业级壳聚糖只溶于一些弱酸，故pH值的选取均为酸性。有研究表明，当壳聚糖处于酸性环境下，会电离出更多的阳电荷，使其更容易吸附于羊毛纤维表面。在pH值较低时，壳聚糖大分子结合溶液中氢离子而使其具有更多的阳电荷，羊毛纤维又属于两性物质，其等电点大约为pH=3.9～4.7，当溶液的pH值小于羊毛纤维的等电点时，羊毛纤维上的氨基也可结合氢离子，形成质子化的氨基-NH3+，使得壳聚糖所结合的氢离子量降低，溶液中阳电荷的量也随之降低，壳聚糖的吸附率减弱，从而影响羊毛织物的毡缩性。综合考虑，壳聚糖防缩整理工艺的最佳pH值应为6。

2.2.3 时间对织物毡缩率的影响

图7 时间对织物毡缩率的影响

由图7可知：整理时间的变化能在一定程度上改变织物的毡缩率，当时间从40min增加60min时，毡缩率的下降值为1.22，但当时间从60min增加到80min时，毡缩率下降值却只有0.31。说明适当增加织物的整理时间的确有利于减少织物的毡缩率，但随着时间的增加，其对织物毡缩率的影响也会越来越低。这段时间内，随整理时间的上升，溶液中的壳聚糖含量也会相应的上升，吸附到羊毛纤维上的壳聚糖也就变得更多且较为均匀，故毡缩率下降较快，但当时间超过60min后，毡缩率的下降趋势趋于平缓，超过80min后，毡缩率甚至有上升的趋势。这是因为随着时间的增加，壳聚糖会发生明显的水解，导致其分子量持续下降，其成膜性降低并且相当部分的小分子量的壳聚糖会渗入羊毛纤维的内部，使羊毛表面的壳聚糖量减少，其形成的薄膜对纤维的包覆效果减弱，从而导致纤维的防缩效果降低。研究表明，适当的壳聚糖水解时间可以使壳聚糖在羊毛纤维的表面形成连续的树脂层，最大限度的保证羊毛织物的光泽、手感和弹性，降低了由于涂层过厚所造成的织物的机械变形，并且适当分子量的壳聚糖溶液会使羊毛纤维表面变得湿润，整理时会更加均匀[13]。由此可知，壳聚糖防缩整理工艺的最佳整理时间应为60min。

2.2.4 温度对织物毡缩率的影响

图8 温度对织物毡缩率的影响

由图8可见，整理温度对织物毡缩率的影响较小，随着温度的升高，织物毡缩率降低，这是因为温度的升高使得壳聚糖的吸附量也相应上升；但当温度超过50℃后，壳聚糖的吸附量太高，羊毛纤维表面会被完全覆盖，造成毡缩率降低；另外，过高的温度还有可能破坏羊毛织物的某些物理性能。同上文中过氧化氢预处理时的温度一样，为了降低成本，减少对环境的污染，整理温度应该越低越好，因此可确定最佳的整理温度应为50℃。

2.2.5 壳聚糖正交试验结果

为了进一步得到羊毛织物壳聚糖防缩整理的最优工艺条件，先将试样按照过氧化氢预处理的最佳工艺进行处理，在此条件下再进行壳聚糖防缩整理。同样选取壳聚糖浓度、整理温度、整理时间、pH值四个变量，每个变量选取四个不同水平值，水平值的选取范围由单因素实验的中确定，做正交试验。实验结果如表2：

表2 壳聚糖防缩整理实验结果

由表2的极差Rj可得出，各变量对织物毡缩性的影响程度排序为：壳聚糖浓度>整理时间>pH值>整理温度。其中壳聚糖浓度的大小最为关键，是影响毡缩率的最主要的因素，其他三个变量对毡缩率的影响不大。

综上所述，由正交表可得到羊毛织物壳聚糖防缩整理的最优工艺条件为：浓度为0.6%，整理时间为80min，pH值为6，整理温度为50℃。其中浓度的影响最大，时间及溶液的pH值次之，温度对毡缩率影响甚微。

3 结论

(1)合理的过氧化氢预处理工艺可以有效地提高壳聚糖防缩整理效果，改善羊毛织物的防毡缩性，并且预处理溶液的pH值最为关键，碱性条件下织物的防毡缩性最佳。

(2)壳聚糖溶液的浓度对防缩整理的影响最大，时间和pH值次之，温度对整理结果无太大影响。

(3)过氧化氢-壳聚糖防缩整理的最佳工艺为：过氧化氢预处理(pH=9，过氧化氢浓度14mL/L，温度40℃，时间60min)；壳聚糖防缩整理(pH=6，壳聚糖浓度0.6%，温度50℃，整理时间80min)。

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StudyontheShrink-proofFinishingofWoolfabric

WANGKun1,2,HEDong1

(1. School of Textile and Garments, Hunan Institute of Engineering, Xiangtan 411100；2. College of Textiles, Donghua University, Shanghai 201620)

Hydrogen Peroxide-Chitosan Method was used to conduct shrink-proof finishing of wool fabrics. The orthogonal experiments with different temperatures, reaction time, PH values and concentration were carried out to select the best finishing plan and find out the influence of different experiment parameters on the felting shrinkage of wool fabric. The results showed that: reasonable hydrogen peroxide pretreatment could reduce the shrinkage of wool fabric and was most obvious under alkaline condition; the wool fabric had good shrink-proof property after chitosan treatment and the concentration of chitosan had greatest impact on the felting Shrinkage.

shrink-proof finishing hydrogen peroxide chitosan wool fabric

2017-05-27

湖南省教育厅一般项目(17C0390)。

王坤(1982-)，女，博士研究生，讲师，研究方向：产业用纺织口的开发及新技术的应用。

TS195

A

1008-5580(2017)04-0041-06