关于食品添加剂二氧化碳中氰化氢测定方法的问题探究

李柳佳，赵明宇，常 侠，王雅婷，罗 旭

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

·分析与测试·

关于食品添加剂二氧化碳中氰化氢测定方法的问题探究

李柳佳，赵明宇，常 侠，王雅婷，罗 旭

(中昊光明化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116031)

为了能顺利测定食品添加剂二氧化碳中氰化氢的含量，以GBZ/T 160.29—2004《工作场所有毒物质测定无机含氮化合物》为依据，对GB 1886.228—2016食品添加剂二氧化碳中氰化氢的测定方法进行了探究。

食品添加剂；二氧化碳；氰化氢；分光光度法

0 引言

GB 1886.228—2016《食品安全国家标准 食品添加剂二氧化碳》[1]中氰化氢的测定是按照GBZ/T 160.29—2004规定的检验方法进行的。但在实际工作中，按照现行的国家标准要求进行操作时，发现其存在一定问题：显色反应产生的颜色不明显，稳定性差，标准曲线的线性关系差，测定结果误差较大，从而影响食品添加剂二氧化碳中氰化氢的测定。

为了能顺利测定食品添加剂二氧化碳中氰化氢的含量，本文以《工作场所空气有毒物质测定 无机含氮化合物》为基础，通过调整测试条件，使食品添加剂二氧化碳中氰化氢的测定取得了较好的效果。

1 材料与方法

1.1原理

样品中的氰化氢被氢氧化钠溶液吸收，在弱酸性溶液中，与氯胺T反应生成氯化氰，再与异烟酸反应并水解生成戊烯二醛，此戊烯二醛再与巴比妥酸缩合成蓝紫色化合物，在600 nm 波长下测定吸光度，进行定量。反应式[2]如图1。

1.2仪器

UV-7504紫外可见分光光度计(带1 cm石英比色皿)、数显恒温水浴锅、湿式气体流量计、小型气泡吸收管、具塞刻度比色管(10 mL)。

1.3试剂

1.吸收液：氢氧化钠溶液(4.0 g/L)；

2.酚酞溶液：溶解0.1 g酚酞于50 mL乙醛(95 %)中，用水稀释至100 mL；

3.乙酸溶液：将1 mL乙酸加入到20 mL水中；

4.缓冲溶液，pH=5.8：溶解68.0 g磷酸二氢钾和7.6 g磷酸氢二钠于1000 mL水中；

5.氯胺T溶液：10 g/L，临用前配制；

6.显色溶液：溶解1.0 g异烟酸和1.0 g巴比妥酸于100 mL吸收液中，若有沉淀，需过滤。置于棕色瓶中在冰箱内保存；

7.氰化氢(CN—)标准溶液：由实验室配制，并按标准方法进行标定，浓度为164.0 μg/mL，临用前用吸收液稀释成1.0 μg/mL。无特殊情况说明的试剂均为AR级试剂，且实验室用水均为蒸馏水。

图1 反应原理

1.4样品采集、保存

固态和液态二氧化碳应转化为气态后，经减压阀减压采集后测定。串联2个装有2.0 mL吸收液的小型气泡吸收管，将气态二氧化碳以200 mL/min的流量采气10 min。采样后，立即封闭吸收管进出气口，按GBZ/T 160.29—2004给出的试验方法进行测定，且样品尽量在当天测定。

1.5分析步骤

以下分析步骤均按照GBZ/T 160.29—2004规定的进行试验[3]。

1.5.1对照实验

将装有2.0 mL吸收液的小型气泡吸收管带至采样处，除不采集样品外，其余操作均按照样品处理过程相同，作为样品的空白对照。

1.5.2样品处理

测定前，用采过样的吸收管中的吸收液洗涤进气管内壁3次，前后管各取1.0 mL 样品溶液于具塞比色管中供测定。

1.5.3标准曲线绘制

取6只具塞比色管，分别加入0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 mL CN-标准溶液，各加水至5.0 mL，配成0.00、0.10、0.50、1.00、1.50、2.00 μg CN-标准系列。然后向各标准溶液系列管中加1滴酚酞溶液，用乙酸溶液中和至酚酞褪色；加1.5 mL缓冲液和0.2 mL氯胺T溶液，摇匀后，盖塞放置5 min。加2.5 mL显色溶液，加水至10 mL。在25～40℃水浴中放置30 min；取出，冷却后在600 nm波长下测量吸光度。每个浓度测定3次，以吸光度均值对CN-(μg)含量绘制标准曲线。

1.5.4样品测定

用绘制标准曲线系列的操作条件测定样品溶液和空白对照，且每个样品重复测定3次。样品的吸光度减去空白对照的吸光度后，由标准曲线得出样品中CN-(μg)的含量。

1.6计算

1．将采样体积按公式(1)换算成标准状况下的体积。

(1)

式中，V0为标准采样体积，L；V为采样体积，L；t为采样点的温度，℃；P为采样点的压力，kPa。

2．食品添加剂二氧化碳中的氰化氢的体积分数按公式(2)计算。

(2)

式中，m1为试样溶液中氰化氢的质量，μg；m2为试剂空白中氰化氢的质量，μg；0.8287为氰化氢质量与体积间的换算系数；V为换算成标准状态下的采样体积，L。

2 结果与讨论

2.1氢氧化钠吸收液浓度

GBZ/T 160.29—2004中用40 g/L氢氧化钠溶液做为吸收液，碱性太强，超出了显色pH的条件范围。同时，在测定过程中实际反应体积超过了设计反应体积。本文通过改变吸收液NaOH浓度(40、20、10、4、2 g/L)，进行实验优化。结果可见，当吸收液浓度大于10 g/L时，标准曲线不存在线性关系。而当吸收液浓度为4 g/L时，对应的CN-吸光度有最大值，且标准曲线的相关系数R2大于0.999，线性最好，且重复性好。实验证明，吸收液NaOH浓度4 g/L为最佳浓度。

2.2缓冲溶液pH的影响

氰化氢显色反应中pH值是整个显色反应的最重要的条件之一。所以在实际工作中，需加入适当的缓冲溶液来使待测溶液保持在最佳的pH值条件下。本文通过固定其他条件不变，采用不同pH值(4.5、5.0、6.5、7.0、7.5)的磷酸盐缓冲溶液进行实验。结果表明，当pH值为6.0左右时，标准溶液显色完全。过高于或过低于此范围，标准溶液的吸光度值明显降低。故仍然可以选择pH = 5.8的缓冲溶液进行测定。

2.3氯胺T的影响

氯化氰的形成与反应溶液的pH值有关，当反应溶液呈现酸性时生成的氰化物不稳定；而呈现碱性时溶液中的次氯酸盐又可导致氰化物分解[4]。因此在加入氯胺T时，反应溶液尽量控制为中性，且要盖紧塞子振摇，否则会造成氯化氰挥发，从而影响测定结果。

2.4显色温度及时间

显色反应的温度及时间对产物的稳定性具有一定影响。本文取0.50、1.00、1.50 μg的氰化氢标准比色管，加入显色剂后，分别在25、30、35、40和50℃下显色，每隔5 min测定一次吸光度，进行显色温度及时间的探究实验。实验发现，显色反应至少在20 min后达到稳定的最大吸光度，其中40℃下的显色颜色可稳定1 h。虽然温度升高可以提高显色速度，但其稳定性较差；而当温度低于25℃时，则又会造成显色不完全。因此显色反应控制在40℃，30 min较为合适。

2.5标准曲线的绘制

取不同浓度的氰化氢标准溶液，按优化的实验方法进行实验。当氰化氢浓度在0.1～2.0 μg时，具有良好的线性关系(见图2)，标准曲线的回归方程为y=0.3575x+0.0071，相关系数为R2=0.9995，实验数据见表1。

图2 氰化氢含量与吸光度的标准曲线

2.6检出限与检出浓度

根据空白多次测定浓度的标准偏差，本文中提出的方法对二氧化碳中氰化氢的检出限为0.01μg/mL。以采样量为 2.0 L的二氧化碳样品为例，于25℃，100.3 kPa条件下，该法的最低检出浓度为0.028 mg/m3。

2.7实际样品的测定

为了考查方法的实用性，应用该检测体系对乙烯催化氧化、酒精发酵工艺和煤气化工艺副产的原料气生产的二氧化碳中的氰化氢含量进行了测定。由于三种样品中均未检测出氰化氢，所以采用标准加入法，分别在样品吸收液中加入1.00和1.50 μg两种不同浓度的氰化氢标准溶液，用改良后的实验方法分别进行6次测定。检测结果如表2所示，氰化氢回收率为98%～106.7%，说明该法有很好的回收率和准确性，能很好的应用于实际二氧化碳样品中氰化氢含量的测定。

表1 氰化氢含量与吸光度的测定结果

表2 方法的精密度与准确度

3 结论

本文对食品添加剂二氧化碳中氰化氢的测定进行了研究，通过对试验条件的调整，并对其进行一定措施的改进，提高了实验效果。当吸收液浓度为4 g/L的NaOH溶液，缓冲溶液pH为5.8，显色温度为40℃，显色时间为30 min时，标准色阶显色正常，稳定性好，且线性相关度高。该法的检出限为0.01 μg/mL，回收率为98 %～106.7 %，且能够满足实际测定过程中食品添加剂二氧化碳中氰化氢的测定要求。

[1] GB 1886.228—2016食品安全国家标准 食品添加剂二氧化碳[S].

[2] 崔九思, 王钦源, 王汉平. 大气污染监测方法[M].北京：化学工业出版社,1997.

[3] GBZ/T 160.29—2004 工作场所空气有毒物质测定 无机含氮化合物[S].

[4] 练翠雯. 工作场所空气中氰化物测定方法的改进[J]. 中国卫生检验杂志, 2008,18(4)：725-726.

ResearchontheMethodforDeterminationofHydrogenCyanideintheCarbonDioxideProblemofFoodAdditives

LI Liujia, ZHAO Mingyu, CHANG Xia, WANG Yating, LUO Xu

(Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Dalian 116031, China)

In order to successfully determine the content of hydrogen cyanide in the carbon dioxide of food additive, the method for determination of hydrogen cyanide was explored, based on the GBZ/T 160.29—2004“determination of toxic substances of inorganic nitrogen on the basis of the workplace”.

food additives; carbon dioxide; hydrogen cyanide; spectrophotometry

2017-09-19

0659.2

B

1007-7804(2017)05-0044-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.05.009

李柳佳，女，硕士研究生，毕业于河北科技大学。任职于中昊光明化工研究设计院有限公司，从事气体分析检测工作。