湿度仪种类和校准方法的研究

于 洋，宋庆明，王雅婷

(中昊光明化工研究设计院有限公司 大连光明化学工业气体质量监测中心有限公司，辽宁大连 116031)

·研究与开发·

湿度仪种类和校准方法的研究

于 洋，宋庆明，王雅婷

(中昊光明化工研究设计院有限公司 大连光明化学工业气体质量监测中心有限公司，辽宁大连 116031)

湿度是气体纯度的一项重要指标，其数值直接关系到企业产品质量和生产安全。由湿度衍生出的各种原理的湿度仪种类繁多，优缺点各异。本文主要介绍若干常见湿度仪的种类和原理，常用新型传感器的种类和原理，当前湿度仪校准的常规方法，同时介绍一种操作简单、经济适用、在线免拆、现场校准的新型化学转化湿度校准仪的相关原理，给出相关的校准流程，该方法可以解决目前湿度计校准的送检模式，并有望替代现有校准模式的趋势。

湿度；湿度校准化学转化；湿度校准法

0 引言

气体已渗透工业、农业、航天、微电子行业等各个领域中，每个行业对气体纯度都有不同程度的需求。湿度是气体各项指标中一个重要参数，直接关系到生产安全和产品质量[1]。虽然湿度的测定方法相对于其它杂质含量的测量起步较晚，且容易受压强、温度等多种因素影响，是最难准确定量的技术参数，但气体中水分含量确是各个行业要求特别苛刻和关键的指标参数，因此湿度测量是有必要的[2]。

随着时代的发展，科技的进步，各个领域对湿度测量精度、响应速度、准确度、使用环境、使用寿命等要求也越发严格，尤其准确度是每个用户最为关心的焦点，因此湿度计量和校准就是不得不面对的现实问题。本文主要介绍常见水分仪的种类及相应原理，同时简单描述一种新型的、便携式、可实现在线校准的化学转化湿度校准方法，并提出方法的可行性。

1 常见湿度仪的分类及原理

湿度测量仪从原理上可分为干湿球式、电解式、冷镜式、电阻式、电容式、机械式等[3]。电阻式、干湿球、机械式湿度计仅用于相对湿度的测量；完全吸收电解式微水仪及Al2O3电容式湿度计常用于低湿范围的测量，但低湿漂移、波动较大；冷镜式露点仪、薄膜电容式湿度仪测量范围几乎可涵盖中高低湿度，其中冷镜式露点仪是最基本的、最可靠、最准确，是各大计量部门湿度量值传递的主要工具之一。

湿度测量仪按测量方式又可分为直接湿度测量法和间接湿度测量法[4]，直接湿度测量法包含基准的重量法，经典镜面露点法绝对量值的电解法，世界公认最准确的卡尔费休库仑法，测量高灵敏度、宽范围的压电石英振荡法[5]，不破坏基体的光学吸收法，快速响应的电容法和中湿的气相色谱法等。间接湿度测量法包含化学转化分解法，水定比转化其它物质法等。表1和表2分别给出国内外常见的测试方法和常见测试方法的灵敏度。

表1 国内外低湿度测量方法

卡氏库仑法原理是气体样品在电解池中与卡氏试剂发生氧化还原反应，碘在阳极电解而水分被彻底消耗，被测水分正比于耗用电量。重量法是气体流经某种干燥剂时所含水分被其充分吸收，而后精确称取干燥剂吸收的水分量，该方法是一种溯源的基准方法[6]。电解式水分析仪的原理是样品气中水分被电解池内五氧化二磷层吸收并电解，当电解与吸收达到平衡时，测定电解电流即可确定气体湿度。冷镜式露点仪的测量原理是当样气中水经过被制冷的镜面达到饱和状态(液汽平衡)时，此刻镜面温度称为露点[7]。光腔衰荡光谱法的原理是单波长激光进入光腔并在腔镜之间来回反射，切断光源其能量随时间呈规律性衰减，衰减速度与腔内气体湿度有关，被测水分与衰荡时间成比例。

表2 几种不同的湿度测量方法的灵敏度

2 常用新型传感器种类及原理

新型传感器类水分仪属于电容水分析仪的一种，其响应快，灵敏度高，操作方便，经济实用，因此在工业气体生产与应用中倍受欢迎，应用广泛[8]。传感器类水分析仪可分为水分子亲和力型湿度传感器和非水分子亲和力型湿度传感器[9]。水分子亲和力型湿度传感器主要利用湿敏材料吸附水分子，改变电阻、电介常数、电压、频率、阻抗等的变化等，如湿敏电容、湿敏电阻等，理想的感湿范围0～100%RH；一般情况为5%～95%RH；感湿特性曲线线性、全量程连续、斜率合适尤佳，非线性的感湿特性其灵敏度表示困难。非水分子亲和力型湿度传感器，主要利用其物理效应，如红外吸收式、热敏电阻式、微波式和超声波式等[10]。常用新型传感器类湿度计按原理可分为十个小类如表3所示。

各种传感器型水分测量仪需要靠标准湿度校准后才能进行量值传递[11]。理想的湿敏传感器的性能要求适于在宽湿、温范围内使用，测量精度要高、使用寿命长、稳定性好、灵敏度高、响应速度快、线性好、湿滞差小、易于批量生产、制造工艺简单、成本低、抗腐蚀、耐低温与高温等。湿敏传感器正从简单的湿敏组件无损化检测、向集成化、多参数检测的方向迅速发展，有利于开发新型湿度测控系统，也有利于湿度测量技术提高。光谱高温湿度传感器由于其非接触测量特性，应用潜力巨大，半导体传感器由于其易集成和天然的耐高温特性，将会广泛应用于高温环境下的测湿，将成为未来高温湿度传感器的主流。

表3 传感器类湿度仪

3 湿度仪校准的标准方法

企事业单位的在线露点仪或露点传感器长时间使用会造成数据漂移、波动较大，需要定期进行校准。英国国家标准局和美国国家标准与技术研究院采用重量法制定水分析基准，英国皇家物理所通过标准水发生器及高精度露点仪获取微量水标准[12]，中国计量院标准物质研究中心是引进美国MODEL 1500及英国S4000TRS的高精度微量水仪，在恒温、恒湿的实验室下，获取湿度溯源。

我国湿度仪校准的统一基准是采用精密冷镜露点仪并辅助水发生器，是国家湿度量值传递和国际比对的通用传递标准[13]。辅助水发生器主要有双压法、双温法、膜渗透法、饱和盐水法、分流或混流混合法等。其中分流或混流混合法是比较好的实验室标准水提供装置，它的基本原理是将干燥气体与饱和的水蒸气、湿载气混合，按所需求目标的湿度调节其比率[14]，该发生装置的精度取决于温度、压力、流量的精确控制，其优点是装置体积小，平衡迅速[15]，图1给出校准连接气路图。

这种用标准水发生器配合高精密镜面露点仪进行校准的方法对环境条件要求严格，校准设备体积庞大，需专门的实验室固定安装，需要有经验技术丰富的专业人员操作、维护和保养，其价格昂贵。被校湿度露点仪仅适合送检方式，不便于在线露点仪的应用拓展、量值准确传递。

图1 校准气路连接图

4 一种新型化学转化湿度校准方法

大连光明化学工业气体质量监测中心赵敏教授采用化学法制备水标准物质，间接法获得水的标准气体，其机理是在一定条件下，氢气或含氢物质(如烃类)与氧作用生成水，通过已知氢或烃类的物质量可以获得标准量值的水，校准原理流程图如图2所示。

图2 校准原理流程图

在化学转化法的理论基础上，进一步研究了化学转化湿度校准法校准露点仪的校准、计量方法，建立了一种适合现场或在线的校准露点仪的计量评价方法，图3为校准实验流程示意图，图中A-B-C-E路径为“零点”气；A-B-D-E路径为“量程”气

图3 校准实验流程示意图

赵敏教授相应设计了简单可靠的实验装置(图4)，该装置与其它湿度装置比较，不受环境和气源条件控制、浓度准确可控、小巧便携、校准快速。配合湿度校准装置，同时采用商用瓶装标准气体，其优点是可以长期存储，在待标定湿度仪的作业现场，可随时方便的快速获取标准水气体，该法实现了湿度(气体水分)仪器的在线标定、校准。

图4 ZHM-01型露点校准仪实物图

5 展望

湿度测量从气象监测到现在各领域大量应用已发展近百年。百年期间各种类型、原理的湿度测定设备加速产生，这些露点仪优缺点各异，其中电解式水分析仪应用较多，电容水分析仪应用最为普遍，作为电容水分析仪中的新型传感器水分析仪因轻巧便携、操作方便、价格适中而符合现代工业及其它领域的需求。随着新兴学科的不断涌现，纳米技术，石墨烯(单层碳原子薄膜)技术也融入到了湿度测定，新型纳米材料据报道已经应用于湿度传感器领域，正逐渐成为了成熟的湿度敏感材料，二维碳质纳米材料-氧化石墨烯(GO)的湿敏特性，基于GO敏感薄膜的湿度传感器也已出现，并不断成熟，除了原有的灵敏度不断提高，随着各类传感器理论的不断发现，相应理论的露点仪发明也花样繁多，尤其高热环境或气氛的气体传感器及毒性气体微量湿度检测仪的出现，进一步拓宽了我国的湿度科技技术能力。

伴随各种湿度仪与日俱增的同时，我国湿度计量校准也发展迅猛，近年湿度计量起草了大量相关的国家检定校准标准，建立了完整的湿度校准体系，为国内湿度计量制定了统一的标准。由于湿度标准气体，长时间存放不稳定，高精度重量法，实验设备要求较高，标准建立费事、繁琐，合适的湿度标准气体又无法找到，因此当前湿度校准多采用标准水发生器和标准露点仪比对测量校准，但该方法不是一种在线，省时、简单的校准方法。而赵敏教授的新型化学转化湿度校准方法作为现场、在线露点仪校准有着得天独厚的优势，该方法可以解放目前湿度计的校准送检模式，而且企业很容易获得商品化的氢、氧元素间接的水标准气体，通过购买GBW(E)有证氢、氧元素标准气体，通过化学转化式湿度校准设备，实时进行湿度校准、校对，新型化学转化湿度校准方法可以说是未来发展的趋势有望替代现有方法。

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ResearchtheTapesofHygrometerandCalibrationMethod

YU Yang, SONG Qingming，WANG Yating

(Dalian Guangming Gas Quality Supervision and Inspection Center of Chemical Industry Co.,Ltd.,Zhonghao Guangming Research & Design Institute of Chemical Industry Co.,Ltd., Dalian 116031,China)

The humidity is one of the important of the gas purity, thatis directly related to the product quality and production safety. Many kinds of hygrometers are based on various principles derived from the humidity, and they have their own pros and cons. The paper describes a number of common types and principles of the hygrometers, commonly used new types of sensors and principles, and the traditional model of dew-point meter calibration .The paper also introduces a new kind of principle of chemical conversion humidity calibrator, which is simple, affordable, online without dismantling, and calibrated in the field and gives the relevant calibration process. The method of calibration may change the current submission mode of hygrometer calibration, and is expected to replace the existing calibration mode.

humidity；humidity calibration chemical conversion；dew-point method

2017-06-29

O659.2

B

1007-7804(2017)05-0029-05

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.05.006

于 洋(1986)，男， 工学硕士，工程师，化学工业气体质量监测中心从事分析工作。

新型催化剂可大幅提高二氧化碳加氢反应效率

近日，中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室曾杰教授课题组在新能源研究领域取得重要进展，他们发明出一种新型氮化钴催化剂，在同等条件下将二氧化碳加氢反应的转换频率提高至传统钴催化剂的64倍，并可显著降低能耗。国际权威学术期刊《自然·能源》2017年10月9日在线发表了该成果。

现代工业依赖化石燃料的大量使用，不仅将面临能源枯竭问题，而且对环境造成危害。因此，开发可再生能源、提高能源利用效率是重要课题。二氧化碳加氢反应是低碳化学中的重要反应，一方面可以合成化工原料，缓解二氧化碳的排放压力，实现碳能源的循环利用;另一方面可以合成甲醇，实现氢资源的储存和利用。

但由于二氧化碳的化学惰性，二氧化碳加氢反应需要在高温高压条件下实现，转化工艺存在能耗过大的问题。几十年来，人类对非贵金属催化剂在二氧化碳加氢反应中的活性物相研究仍处于起步阶段。

近日，曾杰教授课题组采用新方法形成氮化钴催化剂，在32个大气压和150摄氏度的条件下，转换频率为同等条件下钴催化剂的64倍，同时其表观活化能只有钴催化剂的一半左右。他们进一步研究表明，钴氮氢中的氨基氢原子直接加到二氧化碳分子上，可以形成甲酸根物种作为中间产物，从而大幅提升了二氧化碳加氢反应的活性。

据介绍，该研究以一种简单有效的方式，加深了国际学界对钴基催化剂在二氧化碳加氢反应中活性物相的理解，为今后寻找更廉价、高效的二氧化碳加氢催化剂提供了新思路，也为将来彻底解决能源和环境问题打下基础。

我国二氧化碳地质封存研究取得重要进展

二氧化碳捕集与封存技术(简称CCUS)指将二氧化碳从大型排放源(如电厂、化工厂等)捕集、运输并注入地下深部储层进行永久封存的技术，是实现煤炭清洁高效利用、应对全球气候变化的有效技术手段之一。捕集的二氧化碳以超临界压力状态注入储层，在储层多孔结构中的多相流动以及与储层水和岩石间的化学反应，直接影响二氧化碳在储层内赋存状态，是二氧化碳地质封存长期安全性评价的关键。然而，强变物性、化学反应与结构耦合两相流动机理不清，难以理论预测，高压可视化实验难度大，从而无法预测深部储层压力变化对于封存长期安全性的影响。

国家重点研发计划“煤炭清洁高效利用和新型节能技术”重点专项2016年立项项目“CO2低能耗捕集与地质封存利用的关键基础科学问题研究”项目取得重要进展。清华大学姜培学教授团队建立了孔隙和细观尺度高压可视化实验系统，实现了超临界压力下(大于7.4MPa)两相界面的实时追踪和定量测量，揭示了界面和结构变化对两相流动影响的微观机制。该团队发现矿物溶解通过扩大孔喉直径和减小比表面积来改变孔结构，引起二氧化碳/水毛细压力曲线和相对渗透率的变化，同时当储层压力降低时，首次实验发现微孔中CO2析出气泡的合并现象，阐明了化学反应与多孔多相流动的耦合作用产生自密封机制，阻止CO2在储层中的快速移动。