气体中氧含量分析方法的研究进展

单 静，阴 杰，吴 鹏

(中国酒泉卫星发射中心, 甘肃 酒泉 732750)

·综述评论·

气体中氧含量分析方法的研究进展

单 静，阴 杰，吴 鹏

(中国酒泉卫星发射中心, 甘肃 酒泉 732750)

主要概述了气体中各种氧分析的测试方法原理、适用场合和分析注意事项，详细地描述了不同氧分析仪的组成原理和技术参数等，并且也就当前化验工作现状，归纳出了不同氧分析仪存在的不足以及今后的发展重点。

气体；氧分析；氧分析仪

0 引言

近年来，随着航天航空事业的迅猛发展，飞船、导弹、卫星以及武器等领域对于气体的需求量越来越大，并且对质量和纯度的要求也越来越高。氧含量一直是其中的一个非常重要的分析测试指标。

氧是地壳中最丰富，分布最广的元素，是一切生命体赖以生存必不可少的条件，也是构成生物界与非生物界最重要的元素。氧的化学性质比较活泼，并且具有较强的氧化性，在工业上是一种极为重要的气体。但是，在实际应用中，由于其较强的氧化性也极有可能给工业生产带来一定的危害，例如，氧的存在可能会直接导致产品的质量下降及寿命的缩短，尤其是在航天领域中，航天员呼吸所用的氧气，氧含量是否合格在很大程度上会威胁到航天员的生命安全。因此，准确测定高纯气体中的氧含量是非常重要的[1]。本文结合当前的气体化验工作，着重介绍了几种常见的氧分析测试方法以及所用到的氧分析仪器。

1 几种氧含量分析的场合

目前，主要用到的测试氧含量的方法有：电化学法、浓差电池法、气相色谱法、比色法、红外吸收法、黄磷发光法和光纤法大气压离子质谱法等[1-7]。这些方法分析原理不同，因此具有各自的优点和缺点[8-13]。表1是不同方法的性能比较，其中黄磷发光法由于黄磷的毒性，现已基本淘汰。

1.1高纯氮中微量氧的测定

目前在测量高纯氮中的微量氧时，所用方法为电化学法，使用的仪器是英国SYSTECH公司生产的EC92D/IS氧分析仪，其中原理如图1所示。

电化学法测试氧含量的原理是利用原电池的氧化还原反应，由阴极，阳极和电解液组成的化学原电池传感器构成。以上各部件均密封于惰性氛围中，当检测气中的氧进入电池阴极附近时，得到电子，发生还原反应。阳极是由金属铅构成，自身失去电子，发生氧化反应。这样，原电池产生的电子由阳极到阴极，然后进行补偿修正后放大，即可测出检测气中的氧含量。

此过程发生的反应式如下：

阴极反应式：O2+ 2H2O + 4e-→4OH-

(1)

阳极反应式：

2Pb+4OH-→2PbO+2H2O+4e-

(2)

总反应式：2Pb+O2→2PbO

(3)

表1 氧含量测定的主要方法

1.针型阀；2.除氧器；3.增湿器；4、5.四通阀；6.电解池；7.原电池；8.流量计；9.毛细管；10.指示剂；11.负荷电阻；12.记录仪；A.样品气入口；B.校正用底气入口

EC92D/IS氧分析仪的使用过程中，对气密性的要求非常严格，如果检测系统中有空气中的氧进入，则会引起最终的测量误差。该测试方法中要求电池内保持有一定量的碱液，因为原电池内的碱液量会影响电池的稳定性和灵敏度。原电池的灵敏度会随阳极金属铅的腐蚀而逐渐减小，因此贵金属铅需要定期更换，当考虑到经济问题时，一般不采用EC92D/IS进行氧含量的在线连续监测。另外，如果被测气中含有卤素、二氧化碳、硫化物和油等类杂质时，对微量氧的测定也有一定的干扰。

1.2氧氮生产过程氧含量在线监测

ZDO-101氧化锆微量氧分析仪常用于液氮的生产过程中，对氧含量的连续监测。其原理是氧浓差电池。如图2所示，其中电极反应如式(4)、(5)所示。

图2 氧浓差电池原理图

阴极：O2+4e-→2O2-(还原反应)

(4)

阳极：2O2-→O2+4e-(氧化反应)

(5)

图2中，电池两侧气体氧分压分别为Pa，Pc，其中氧分压大的一侧气体氧浓度差也大。设Pa>Pc，则Pa一侧的气体就会通过氧化锆向Pc一侧扩散，但这个扩散过程并不是氧分子透过氧化锆的过程，而是氧分子解离成氧离子后，氧离子透过氧化锆的过程。多孔铂电极在一定温度下能催化氧分子和氧离子之间的正逆反应。Pa侧的氧分子渗入到铂电极后，在其催化作用下，一个氧分子可以夺取电极上的四个电子从而生成两个氧负离子，氧负离子通过“氧空穴”到达浓度较低的Pc侧。Pc侧在铂电极的催化作用下，两个氧离子失去四个电子变成氧分子，然后从铂电极上释放出来。这样在Pa一侧的电极，由于失去大量电子而带正电荷，成为氧浓差电池的阳极；而Pc一侧电极上由于释放大量电子而带负电荷，成为氧浓差电池的阴极。当用导线把两个电极连成电路时，电路中就会有电流通过，在两极之间产生浓差电势，其中电动势的大小可由能斯特方程得出：

(6)

式中，E为氧浓差的电势，mV；R为气体常数；T为电池的定值温度(绝对温度K)；n=4，为常数；F为法拉第常数；Px为被测气体的氧浓度；Pc为参比气的氧浓度。

因为空气中的氧浓度是已知的，且成本较低，所以在分析气体中的氧含量时，参比气一般采用空气。当温度一定时，与待测气体Px中氧含量相对应的氧浓差电势E就能得到，对此电势进行电路处理后，会即时显示氧含量和标准输出信号，只需一个测量过程即可完成。

如果待测气体中含有和氧在同一数量级的还原性气体，如H2或CO，这些杂质气体也会产生电动势，进而干扰氧含量的测定。因此需要在样品进入本仪器前，先纯化气体，除去H2和CO等还原性气体，消除它们对氧含量测定的影响。

在液氧生产过程中，使用CI2000-CY高氧分析仪进行氧含量的在线分析。该分析仪采用离子流传感器，结合单片机控制技术，具有测量精度高、操作简便等优点。

1.3普氮、氧气中氧含量测定

在实际化验工作中，普氮、氧气等气体中氧含量的测定通常采用便携式氧分析仪即5200氧分析仪。它的测试原理是利用了氧气的顺磁性，其测试流程图如图3所示。

当顺磁性气体处在非均匀的磁场中时，非均匀磁场就会对顺磁性气体产生吸引，从而产生沿磁场方向分布的密度梯度，因此就形成压力差。当混合气中存在氧气时，氧含量的多少就决定了混合气体的顺磁性的大小，因此在非均匀磁场中沿着磁场梯度方向形成的密度梯度，也就取决于混合气中氧含量的多少。当磁化率为ko的物体与周围的混合气放入上述磁场中时，物体就会受到推力，这个推力就是这个压力差，该推力F与磁场的强度H和磁场梯度dH/dx成正比，即：

(7)

式中，k为混合气体体积磁化率；V为物体体积。当(7)式中ko、dH/dx、H、及V固定时，只要测得推力F，就可以求出混合气体的磁化率k，从而得出混合气中的氧含量。

图3 5200氧分析仪原理图

磁氧分析仪是有测量范围的，可测O2范围在0～100%，误差为±2、±2.5、±5等，并且可以进行连续测量分析，不受背景气体导热率以及热容等因素的干扰，具有精度高、应用广、响应快等优点，因此在各类生产和科研项目中具有广泛应用。

2 结束语

准确测定氧含量的重要前提是根据实际情况选择合适的氧含量分析测试方法和测量仪器。因此，可以根据待测气体的性质及外界因素，选择适当的分析方法，提高分析数据的准确性和可靠性，为航天发射服务提供最优的保障。

综上所述，EC92D/IS氧分析仪的电化学分析方法测量精度高，但因其原电池存在阳极金属铅的腐蚀，所以测量精度会逐渐下降，这就致使其在维护和使用上加大了经济成本。氧化锆氧分析仪具有输出讯号稳定，抗干扰能力强和分析精度高的优势，但该测量方法也存在局限和待解决的问题，如探头氧化锆在高温下才能工作，因此有必要研制在低温下对氧浓度有较高灵敏度的探头；探头的使用寿命比较短，所以需要延缓氧化锆的老化速度；下一步研制轻巧便携的测氧仪可以用于实地检测。磁氧分析仪的稳定性好，响应时间快，不消耗被分析气体，并且维护使用简便，但同时也要考虑到经济成本的因素。因此在实际分析的过程中，要根据样气的实际情况和具体的工况，综合氧分析仪各自的优缺点，选择一种合适的氧量分析仪提高精确度。

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TheResearchProgressofOxygenContentAnalyzingMethodinGas

SHAN Jing，YIN Jie，WU Peng

(Jiuquan Satellite Launch Center of China, Jiuquan 732750，China)

The principles, applicable occasion and attentions of oxygen analyzing method in gas were summarized. The component principles and technology parameters of different oxygen analysis meters were represented in detail. With the current situation of assay mission, the problems existed in different oxygen analysis meters and the key point of progress in the future was generalized.

gas；oxygen analysis；oxygen analysis meter

2017-08-11

TQ117

A

1007-7804(2017)05-0001-04

10.3969/j.issn.1007-7804.2017.05.001

单 静(1988)，女，工程师，硕士研究生，研究方向：特种气体保障技术，E-mail：717234875@qq.com。

中科院研制出二氧化碳加氢制甲醇催化技术

从中科院大连化物所获悉，近日，该所催化基础国家重点实验室王集杰博士、李灿院士等人发展了一种双金属固溶体氧化物催化剂，实现了二氧化碳(CO2)高选择性高稳定性加氢合成甲醇。

CO2的减排已引起国际社会的广泛关注，利用太阳能等可再生能源通过光催化、光电催化或电解水制氢来进行CO2加氢制甲醇等燃料及化学品是实CO2减排和碳资源可持续利用最为可行的策略。从科学认识自然光合作用的角度来看，CO2加氢制甲醇暗合了光合作用中暗反应的功效，是太阳能制液体燃料的重要途径。目前来看，实现CO2加氢制甲醇产业化的瓶颈在于高效太阳能及可再生能源制氢技术和高选择性、高活性CO2加氢制甲醇催化技术的发展。

李灿团队长期致力于太阳能光催化、光电催化以及电解水制氢的研究，近年来同时开展了CO2+H2的研究，以实现人工光合成太阳燃料战略。CO2+H2过程中，提高甲醇的选择性是CO2加氢转化最大的挑战，例如传统用于合成气制甲醇的Cu基催化剂应用于CO2加氢制甲醇时，突出问题是甲醇选择性低(50～60%)，另外，反应生成的水会加速Cu基催化剂的失活。

研究团队开发了一种不同于传统金属催化剂的双金属固溶体氧化物催化剂ZnO-ZrO2，在CO2单程转化率超过10%时，甲醇选择性仍保持在90%左右，是目前同类研究中综合水平最好的结果。研究表明，该催化剂的固溶体结构特征提供了双活性中心反应位点，在CO2加氢过程中表现出了协同作用，从而可高选择性地生成甲醇，为CO2加氢制甲醇开辟了新途径。

此外，值得提到的是该催化剂反应连续运行500小时无失活现象，还具有极好的耐烧结稳定性和一定的抗硫能力，表现出了良好的工业应用前景。传统甲醇合成Cu基催化剂要求原料气含硫低于0.5ppm，而该催化剂的抗硫能力无疑可使原料气净化成本大大降低，在工业应用方面表现出潜在的优势。以上相关成果已申报中国发明专利4项和国际PCT专利1项。