PFCs在水和底泥中的分布、毒性和去除

梁欢欢, 吴明红, 徐 刚, 王佳俊, 毛 雯, 安 达

PFCs在水和底泥中的分布、毒性和去除

梁欢欢1,2, 吴明红1, 徐 刚1, 王佳俊1, 毛 雯1, 安 达2

(1.上海大学环境与化学工程学院,上海200444;2.中国环境科学研究院国家环境保护地下水污染过程模拟与控制重点实验室,北京100012)

近年来,全氟化合物(perf l uorinated compounds,PFCs)已经在各大河流、海洋和人类血清中被检出,引起世界范围内环境工作者的注意,成为环境领域的又一研究热点.鉴于人体对PFCs的暴露途径主要通过饮用水、饮食和空气/灰尘等方式,对国内外不同环境介质中全氟化合物的分布状况、毒性及去除工艺研究现状进行了简要介绍,讨论了目前存在的问题,为PFCs环境污染研究提供相应参考.

全氟化合物;分布状况;毒性

至今已有50多年研究历史的全氟化合物(perf l uorinated compounds,PFCs)是由碳原子与氟原子组成的有机化合物,其氟电负性较强,碳氟键具有强极性,性质稳定,能够经受高温加热、光照,化学作用,微生物作用和高等脊椎动物的代谢作用等[1-3].PFCs已广泛应用于化工、纺织、涂料、皮革、表面活性剂的合成、炊具制造、纸制食品包装材料等领域[4].2009年,全氟辛烷磺酰基化合物(perf l uorooctane sulphonate,PFOS)作为环境中持久性强的有机污染物被加入了《Stockholm公约》.我国为了适应居民生活以及满足出口贸易需求,将PFOS广泛应用于电镀金属、灭火泡沫制造、半导体及航空工业等领域,使得PFOS生产量显著增加.2010年,我国总的PFOS排放量已达到100 t[5-6].

目前,PFCs已成为世界环境问题的研究热点[7-8],部分发达国家对PFCs所引起的环境问题给予了高度关注,并对其环境污染状况、毒理效应及去除工艺等进行了研究.PFCs存在于各类环境介质中,不仅在土壤、水体、大气和海洋中被检测到,而且在人体血清中也被检测到;不但聚集于发达的工业国家,而且在远离排放点的工业落后的国家乃至北极地区都存在[9-10].而我国正处于工农业快速发展的阶段,许多工厂企业大量使用由PFCs合成的表面活性剂,因此将面临严峻的PFCs污染水体土壤等问题.目前我国还未出台针对PFCs生产和使用的规范,对其也未进行严格限制.本工作综述了国内外水体及底泥中PFCs研究进展,对人体产生的毒性和去除方法进行了简要的介绍,以期为我国PFCs的管理提供参考和依据.

1 PFCs污染状况

1.1 水环境方面PFCs污染状况

PFCs并非天然存在的有机化合物,目前在各类环境介质中检测并发现的PFCs均是人为产生.人类在清洗由表面活性剂处理过的产品时,废水进入市政污水处理系统,而传统的处理工艺不能彻底去除PFCs,从而未处理完全的生活及工业污水大量排入天然水体,使河流及湖泊中出现PFCs的高检出量[11].

1.1.1 国内水环境方面

近年来,我国关于PFCs的报道日益增多.有研究发现[7,12],通过对北京市7个主要污水处理厂进、出口污水和污泥样品进行丰枯水期季节性采样和对天津市大黄堡湿地自然保护区内水中的PFCs污染程度进行调查,检测得到7个污水处理厂进、出口污染物中PFCs的总质量浓度较高,分别为251.74和89.44 ng/L,而天津市湿地自然保护区水体中的PFCs主要为全氟辛酸(pentadecaf l uorooctanoic acid,PFOA),质量浓度较低(平均质量浓度为36.20 ng/L);对沈阳市各类水环境样品检测发现,PFOS和PFOA是其中最主要的PFCs污染,平均质量浓度分别为1.11和2.13 ng/L[13];有报道显示,上海徐六泾段长江入海口处PFCs中主要的污染物PFOA的平均质量浓度为46.88 ng/L[8],而未检出PFOS,黄浦江段PFOA平均浓度较徐六泾段高出34倍,达到了1 594.83 ng/L.由以上的研究结果可以看出,相比较于北京、沈阳等地,我国长江口黄浦江段PFCs污染较为严重,需要对其可能的污染源进行排查、控制和管理,同时针对水体中PFCs的污染程度进行一定程度的治理和去除.

1.1.2 国外水环境方面

同我国情况类似,国外即使是工业发达国家,其PFCs污染形势也很严峻,不容忽视.有研究发现,西班牙北部港口活动非常活跃,如运输活动、来自船的维修所造成的污染及江口地区和城市污水处理厂排入等[14].∑PFCs发生率的高低排序为乌尔代百＞Arriluze＞帕萨亚＞桑坦德＞圣维森特,平均质量浓度从8.00到0.11 ng/L.PFOS质量浓度为0.01～6.57 ng/L,PFOA质量浓度为0.05～0.31 ng/L;Wang等[15]、Armitage等[16]和Tomy等[17]对北极冰盖中PFCs进行了采样并对其污染物成分进行了检测,发现PFCs中主要污染物PFOS,PFOA等都有检出,进一步说明了PFCs的全球性;Lindstrom等[18]对美国第开特地区的饮用水进行了采样分析,在对所有的样品进行检测后发现有两个饮用水样品中存在PFOS,平均质量浓度为13.00 ng/L.根据对污染源的排查结果发现:第开特地区PFOS类污染主要是由该地区部分地方利用含有PFCs的剩余污泥改良土壤性质,污染物渗透转移到地下水和表层水所引起的;明尼苏达州由于旧垃圾处理场存在垃圾渗滤液的泄露,导致该垃圾填埋区域地下水中PFCs的质量浓度达到3 000.00µg/L,而由于地下水存在流动性、低氧、无明显的化学反应和降解能力差的特性,使得该州即使无明显点源污染处也检测到一定含量的PFOS.欧洲地区PFOS检测覆盖面很广,在欧洲大部分河流中都检测出PFOS,平均质量浓度为6.00 ng/L,而污水处理厂排放的污水是PFOS进入环境水体的重要源途径[19];亚洲地区韩国、日本也进行了部分研究,其中韩国的西海岸是亚洲工业化和城市化重要区域,拥有百万人口,对于工业和旅游业也非常重要,Benskin等[20]对韩国西海岸水体中的PFCs含量进行了检测,PFOS平均质量浓度为24.00 ng/L.国内外水体PFCs污染分布如表1所示.

表1 国内外水体PFCs污染分布Table 1 Distribution of PFCs in water at home and abroad

由以上研究可知,我国部分城市PFCs污染水平与国外发达国家水平基本持平,而局部工业发达地区PFCs的污染浓度超过发达国家水平,说明PFCs的污染水平与水体离污染源的距离和工业生产的发展程度密切相关.

1.2 底泥中PFCs污染状况

1.2.1 国外底泥中PFCs污染状况

随着不断深入研究发现,底泥是水体中污染物质的一个归宿,底泥对水体中PFCs具有吸附作用,故底泥中PFCs的质量浓度不容忽视.有研究发现:荷兰底泥样品中PFOS质量比为0.07～1.90 ng/g干重[21-23];在印度尼西亚恒河底泥中的PFOS浓度低于最低检出限,而在沿海海域雅加达湾由于港口船舶活跃、工业发达导致底泥中的PFOS的平均质量比为2.5 ng/g干重,相比较于恒河低于检出限,该区域PFOS浓度较高.另外,其他许多发达国家底泥中也检出PFOS[24-28],如西班牙瓦伦西亚自然公园的底泥中PFOS质量比为0.10～4.80 ng/g干重;日本东京的底泥中PFOS的质量比为145.00 ng/g干重;韩国西海岸底泥中PFOS的平均质量比为1.50 ng/g干重;由于澳大利亚悉尼港口存在直接污染,底泥中的PFOS平均质量比为2.10 ng/g干重,加拿大温哥华都市化的海港福溪底泥中PFOS质量比为71.00～180.00 pg/g干重.可见,日本东京的底泥中PFOS浓度最高,这可能与日本较高的工业发展水平有关.

1.2.2 我国底泥中PFCs分布状况

与国外情况相近,国内对于底泥的研究也在逐步深入.有研究表明:我国滇池PFOS的质量比为0.07～0.83 ng/g干重;白洋淀地区PFOS的质量比为0.06～0.64 ng/g干重,平均质量比为0.19 ng/g干重;天津大黄堡湿地PFOS的质量比0.54～1.10 ng/g干重;Bao等[29]对珠江及黄浦江底泥中PFOS进行检测分析,发现珠江底泥中PFOS平均质量比为0.58 ng/g干重,黄浦江的底泥中PFOS浓度低于最低检测限,平均质量比为0.11 ng/g干重[30-32].由以上研究可知,PFOS是底泥中PFCs的主要检出物质,国内外底泥中PFOS污染分布如表2所示.

表2 国内外底泥中PFOS污染分布Table 2 Distribution of PFOS in sediment at home and abroad

2 PFCs的潜在危害

2.1 对机体甲状腺的毒性

随着碳链增长,PFCs在机体内存留时间就会越来越长.有研究表明,PFCs会对甲状腺激素产生影响,这可能是由于PFCs与机体内某些内源性脂肪酸结构较为相似,竞争血清蛋白结合位点,与甲状腺激素结合运输蛋白,这样与甲状腺激素产生竞争,从而引起甲状腺激素水平下降,最终反馈性地通过下丘脑-垂体-甲状腺轴增大促甲状腺素(thyroid hormone stimulating,THS)浓度[33-34].

2.2 与高尿酸血症的关系

尿酸在机体内存有益处(作为一种还原性物质,有抗氧化、抗DNA损伤等作用),也存有害处(如引发血管平滑肌增生、导致内皮功能紊乱、参与氧化应激反应等).高血压、冠状动脉粥样硬化性心脏病、胰岛素抵抗及慢性肾病等与高尿酸血症密切相关,随着PFCs的广泛使用,其是否与高尿酸症的频发有关引起人们的关注.Frisbee等[35]利用2005—2006年进行的C8健康计划数据对美国的5万多名成人血清中的尿酸水平与PFOS,PFOA的关系进行了调查.这些人均生活在被PFOA污染的水域附近.结果发现,这些人的血清中PFOA浓度高于普通人群,而PFOS的含量与普通人群相差不多.通过对PFOA的进一步研究发现,随着PFOA浓度的升高,被调查人群的血尿酸水平逐渐升高.由此可知PFOA或PFOS浓度的升高,会引起机体血脂升高从而引发尿酸代谢紊乱.

2.3 肝脏毒性

PFCs一旦进入动物或人体内,肝脏作为靶器官极易受到损害.有研究发现:PFCs会引起雌斑马鱼肝脏产生氧化损伤,改变肝脏中线粒体的功能造成肝细胞肿大,引起核固缩等现象;PFOS暴露锦鲤后,会导致血清中丙氨酸氨基转移酶(alanine aminotransferase,ALT)活性增加,影响肝细胞膜和结构的功能;PFOS,PFOA暴露BALB/c小鼠实验发现,PFOS和PFOA通过干扰小鼠体内脂类代谢,对肝脏产生损害;PFOS暴露雌鼠后,引发肝脏中甘油三酯含量降低[36-37].

2.4 生殖性毒性

PFCs可通过干扰动物及人体内分泌系统,对生殖系统造成损害.鲍鲫经PFOA暴露后,雌鱼体内卵巢退化,雌鱼和雄鱼肝脏内卵黄蛋白原(vitellogenin,VTG)表达量都会升高,表明PFOA具有雌激素活性,干扰鱼类内分泌系统,引起性腺异常发育[36].经PFOS暴露的斑马鱼幼鱼性别比例改变,雌鱼数量居多,子代幼鱼死亡率升高,这些结果表明PFOS的暴露会影响斑马鱼幼鱼的生长发育,对其子代幼鱼的生长造成严重影响[38].PFCs对哺乳动物的生殖毒性也不容忽视,有研究表明全氟十二酸(tricosaf l uorododecanoic acid,PFDoA)会引起雌鼠体内雌二醇含量下降,卵巢发育相关基因发生改变;会导致雄鼠性腺发育不良,精子数量减少,精子质量降低;PFOA暴露大鼠14 d后发现大鼠血清中睾酮水平降低,雌性激素浓度升高,并伴随睾丸组织的损伤.慢性暴露两年后发现,PFOA可引发睾丸间质细胞瘤的产生[39-40].Vested等[41]对丹麦青少年进行调查后发现,经母体PFOA暴露后,其体内精子浓度降低、精子数量减少、促黄体生成素和卵泡刺激素升高.

3 PFCs的去除

以上研究表明,全氟类化合物对所有生物都存在极大的毒性,因此对其去除方法进行研究是必要的.由于氟是电负性非常强的非金属元素,故这种异常稳定的键使得PFCs很难经光解、生物降解或一般氧化剂氧化去除.目前,主要的去除方法有物理方法、化学技术及微生物处理技术.

3.1 物理方法

3.1.1 吸附去除工艺

吸附去除水中的PFCs是较为经济有效的方法之一,常用的吸附剂有活性炭、离子交换树脂等.Wilhelm等[42]在德国北威州居民饮用水中检出PFCs(以短链的C4—C7 PFCs为主),以去除PFCs为目标,利用渗流颗粒活性碳对饮用水进行处理后使用.Senevirathna等[43]针对不同的离子树脂(如AmbIRA400,AmberliteIRA458和IA400等)对PFOS和PFOA的吸附效用进行了研究,发现PFOA的吸附量远大于PFOS,这是由PFOS的粒径大于PFOA所导致的.美国3M公司利用活性炭对含有PFCs的有机废水进行处理,去除率达到90%以上[44].Tanaka等[45]使用粉末活性炭对PFOS和PFOA进行吸附,比较了这两种介质在高纯水和实际水体中的去除效果.Johnson等[46]在沙土等介质上对PFOS的吸附效率进行了研究.近年来,随着环境领域对PFCs的关注逐渐增加,引发了开发新型吸附技术的热潮,如壳聚糖、碳纳米管、分子印迹聚合物等.Guo等[47]以多孔性壳聚糖为载体,对水中PFCs进行吸附,取得了较好的成果.有研究发现,利用阳离子表面活性剂四丁基溴化铵(tetrabutylammonium bromide,TBA)对碳纳米管进行改性后,与原碳纳米管对PFCs的吸附性相比,吸附系数增大了2～3倍[48].以上的吸附去除工艺大多是针对水中PFCs,也有学者提出将碳纤维和疏水沸石相结合替换活性炭对大气中的PFCs进行吸附[49].吸附法虽应用广泛,但单用吸附法仅仅是把污染物从一相移到另一相,而并没有从根本上去除,因此容易造成二次污染.

3.1.2 膜处理工艺

膜处理工艺是近年来迅速崛起的一种PFCs去除技术,其主要技术包括反渗透和纳率等.范庆[50]以城市污水处理厂进水和出水中短链的全氟丁酸(perf l uorabutyric acid,PFBA)、全氟戊酸(perf l uorovaleric acid,PFPA)和全氟丁磺酸为主要污染物,发现A2/O-MBR处理法对长链PFCs及其前体物的去除效果较好,但由此产生了更多的短链PFCs,深度处理后得出了反渗透(reverse osmosis,RO)膜对PFCs比O3的去除效果更好的结论;并通过模拟实验,研究了混凝剂用量、混凝剂种类、水温、pH值、浊度等对PFOS和PFOA的去除效果,发现用粉末活性炭-混凝剂联用技术能显著提高PFOS和PFOA的去除效果.为比较不同滤膜的去除率,Steinledarling等[51]应用多种纳滤膜研究PFCs的去除效率,发现膜本身对PFCs的去除率基本相同,但在不同的pH条件下同一类型的纳滤膜去除效率差别较大,当pH偏酸性时,PFCs去除率最低,而随着pH值的增大,对短链PFCs去除率逐渐提高.膜处理技术处理周期较短,不易产生二次污染,但购买费用较高,不宜大规模投入使用[29].

3.2 化学技术

3.2.1 高级氧化工艺

高级氧化工艺是利用具有强氧化性的羟基自由基与PFCs反应,从而将其降解为无害或毒性较小的物质.Lin等[52]通过改变臭氧投加比例,将其在酸性条件下连续通入至饱和状态,调节反应的pH值至碱性条件,使羟基自由基能够较大程度地产生,与废水中PFCs充分反应,以达到去除废水中PFCs的目的,结果表明在改变臭氧投加比例且在碱性条件下充分反应后PFCs的去除率达到99%以上.Cho[53]以TiO2为催化剂,对PFOA进行光解,发现在酸性或碱性条件下PFOA的去除效果较好.Qu等[54]采用KI(碘化钾)还原法和UV(紫外)光解联用技术对水中PFOA降解,其去除率达到90%以上,从而被广泛应用.

3.2.2 电化学技术

相比较于物理方法,电化学方法不仅能利用电能将PFCs去除,也能将其转化为毒性较低的物质,有效提高PFCs的去除率.Hong等[55]开发了等离子体设备,以期在一定的大气压下产生一定量的等离子来打散 PFCs,使PFCs转化为小分子毒性较低的物质,有效去除了大气中的PFCs,去除率达到98%.李影影[56]研究了各类影响因素(如电流密、初始pH值、H2O2投加方式等)对铁板电絮凝去除污水中PFOA和PFOS效率的影响.在控制其他因素不变的情况下,电流密度为37.5 mA/cm2时PFOA和PFOS的去除率能达到98.01%;pH在偏酸性的条件下去除效率较高;H2O2的投加方式对PFOA和PFOS的去除效率影响最大,采用间隔投加去除效率最高.

3.3 微生物处理技术

微生物去除技术有费用较低、处理周期较长、比较耗时等特点,但微生物方法是否能够有效去除PFCs尚有争议,是否能够找到有效降解PFCs的土著微生物也有待进一步研究[57].王凯等[58]以辽宁省4个采用不同微生物处理技术的污水处理厂为研究对象,测定处理后的污水中PFCs的浓度,比较4种微生物处理技术的去除效率,发现短链PFCAs的污染较为严重,而污水处理厂不同的微生物处理技术对PFCs的去除效率影响并不明显,其主要与活性污泥的吸附作用有关.也有学者发现有些微生物能够有效地去除PFCs,如Genuis等[59]利用蛋白核小球菌对人体肠胃中的PFCs进行去除,在口服蛋白核小球菌后检测发现人体中已经很少检出PFCs,可见蛋白核小球菌能有效去除人体肠胃中一般的PFCs.章涛等[60]发现,在好氧等约束条件下土壤微生物能够降解固定支链长度的PFCs.总体上,微生物处理技术尚不如物理及化学方法成熟,但在一定约束条件下也能实现固定支链PFCs的降解,不易对环境造成二次污染.

4 结语与展望

(1)对国内外PFCs污染状况比较可知,全球PFCs浓度一般在ng/L水平;工业发达城市江河流域或沿海海域的PFOS和PFOA浓度高于开放海域水体,如太平洋海域水体中PFCs浓度低于日本、韩国、中国香港等海域2～3个数量级.造成这种现象的原因一方面是由于海域开放区域受到的仅是大气迁移转化或水体携带等间接影响,而工业发达地区直接受到污染源影响,另一个方面是人口稠密度大.

(2)PFCs污染是全球范围内的污染,通过水体、食物链等方式危害到生物体健康,引发各类疾病.目前应用比较广泛的PFCs物理和化学去除工艺是吸附、膜处理及高级氧化工艺,但现有方法局限性较大,有待进一步研究.可以开发新的去除工艺,降低成本,防止二次污染.目前,我国各类环境介质中PFCs的含量处于中等水平,但我国对其检测与控制研究还处于起步阶段,因此应该加强对PFCs的研究,及早制订限制其生产使用的规范,研发替代产品,为保护人类和生态环境作出贡献.

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Distribution of PFCs in water and sediment,and toxicity and removal

LIANG Huanhuan1,2,WU Minghong1, XU Gang1,WANG Jiajun1,MAO Wen1,AN Da2
(1.School of Environmental and Chemical Engineering,Shanghai University,Shanghai 200444,China;2.State Environmental Protection Key Laboratory of Simulation and Control of Groundwater Pollution,Chinese Research Academy of Environmental Sciences,Beijing 100012,China)

Perf l uorinated compounds(PFCs)in major river,seas and human serum were detected.They have attracted attention from environmental workers worldwide,become a hot research topic in environmental studies in recent years.Human exposure pathways to PFCs include drinking water,food and air-dust inhalation.In this paper,distributions of PFCs in dif f erent environmental media,toxic status quo and removal process at home and abroad are brief l y surveyed.The existing problems and trends are also discussed to provide directions for researchers of PFCs.

perf l uorinated compounds(PFCs);distribution;toxicity

O 658

A

1007-2861(2017)05-0752-10

10.12066/j.issn.1007-2861.1756

2015-12-15

国家自然科学基金资助项目(41373098,41430644)

吴明红(1968—),女,教授,博士生导师,博士,研究方向为污染物检测分析和治理与新兴材料制备.E-mail:mhwu@staf f.shu.edu.cn