变电站用碳纳米管-PANI复合超级铅炭电池制备

司圣法

(国网商丘供电公司，河南商丘476000)

变电站用碳纳米管-PANI复合超级铅炭电池制备

司圣法

(国网商丘供电公司，河南商丘476000)

研究了变电站用碳纳米管-聚苯胺(PANI)复合铅炭电池的性能。结果表明，采用化学原位聚合法得到的碳纳米管-PANI复合物制备高寿命和强充电接受能力的超级铅炭电池，碳纳米管-PANI复合物作为负极添加剂有效提高了铅炭电池的化成效率、改善了硫酸盐化行为以及延长了高倍率部分荷电(HRPSoC)循环寿命。

变电站；碳纳米管-PANI；铅炭电池；HRPSoC循环寿命

由于国家节能和新能源产业发展规划的需要，混合动力汽车、增程式电动车、超大容量电池、电容器电极材料等成为研究热点，急需一种在高倍率部分荷电态工况下能满足快速充放电、高容量、长寿命等使用要求的新型电池[1-2]。铅酸电池只能在30%～70%荷电状态正常运行，而在高倍率荷电状态下，铅酸电池负极会出现硫酸盐化现象，导致其失效，寿命短，运行成本较高。为了提升电池容量、改善充放电能力以及延长使用寿命，碳纳米管-聚苯胺(PANI)复合材料制备的铅炭电池应景而生，但将碳纳米管-PANI复合材料用于制备铅炭电池并研究其性能的相关报道并不充分。本文通过化学原位聚合的方法制备碳纳米管-PANI复合材料，制备了高寿命和强充电接受能力的超级铅炭电池，并研究复合材料对电池的化成效率、负极硫酸盐化行为以及高倍率部分荷电(HRPSoC)循环寿命等方面的影响。

1 实验

实验材料包括铅粉、Pb-Ca合金板栅、正负铅膏添加剂、国产直径20～40 nm的多壁纳米管，蒸馏处理的苯胺，使用的国药集团化学试剂有限公司生产试剂均为分析纯。碳纳米管-PANI复合材料的制备步骤为：取一定量的碳纳米管加入到100 mL浓度为0.5 mol/L的H2SO4溶液中超声分散处理，然后加入5 g苯胺充分溶解，将溶解在0.5 mol/L H2SO4溶液中的硫酸铵溶液逐渐滴加到反应液中，在0℃条件下充分搅拌反应3 h，经过滤得到的反应产物用去离子水洗净，在60℃下真空干燥，碳纳米管-PANI复合材料制备完成。在“两正一负”的Pb-C电池组装过程中，利用碳纳米管-PANI复合材料的分散液进行负极和膏，将碳纳米管-PANI复合物与铅膏混合均匀，涂覆在极板上，经过1 mol/L的H2SO4溶液浸泡，并固化和干燥，最终得到实验铅炭电池。

利用扫描电子显微镜观察碳纳米管和碳纳米管-PANI的形貌。采用高精度测试系统测试电池充电接受能力、容量衰减、HRPSoC循环性能。

2 结果与讨论

碳纳米管长径比高、机械强度大、化学稳定性好、比表面积大和电导性能优良，非常适合作为高分子聚合物的理想载体。碳纳米管与聚苯胺聚合，两者性能互补，有效改善了基体的力学性能和导电性能，显示出广阔的应用前景。图1为碳纳米管和碳纳米管-PANI的形貌，从图中可以看出聚苯胺和碳纳米管聚合在一起，相比单纯的碳纳米管，碳纳米管-PANI的直径明显变大，复合物管路表面存在颗粒突起以及颗粒突起簇，形成了密集的导电网络。

图1 碳纳米管和碳纳米管-PANI的形貌

铅炭电池中的负极板涂覆着碳纳米管-PANI，其组织结构和性能能有效阻止表面形成粗大硫酸铅层，降低了电化学极化行为，电极的钝化时间延长，能够提高电池的充电接受能力。图2为普通电池、碳纳米管、碳纳米管-PANI电池在满电态下恒压充电曲线和恒流充电曲线，可以看出，普通电池和碳纳米管电池响应在较低的水平，而铅炭电池的电池响应明显高于其他两种电池，铅炭电池具有更优秀的充电接受能力。碳纳米管-PANI具有很好的导电性能，铂极板与碳的电子接触较好，去极化作用较强，能够形成强大的电容效应，在电压激励改变的同时获得最大的电流输入。另一方面，碳纳米管-PANI电池在低的充电电压下比普通电池的充电效率要高，在过电位下产生析氢副反应对电池的损害较小，使得碳纳米管-PANI电池具有更长的循环使用寿命。

图2 不同类型电池在满电态下恒压充电曲线和恒流充电曲线

在HRPSoC工作条件下的循环寿命是考量电池性能的重要指标。三种类型电池的性能指标如表1所示，相比普通电池，铅炭电池在HRPSoC次数、内阻、充电接受能力等各方面的性能较优。碳纳米管-PANI电池的HRPSoC循环寿命较长，几乎为普通电池的2倍。

表1 电池性能

碳纳米管-PANI加入负极中极大地改变了负极活性材料的微观结构和性能，改善了电化学极化行为，电极的钝化时间延长，能够提高电池的充电接受能力。比较析氢过电位的大小，铅比炭的高，电池容量接近充满时，析氢反应速度变快，电池电解液失水程度加大；负极活性物质在析氢作用下形成微孔，使活性物质之间的结合程度降低，电池性能进而衰退。目前阻止负极析氢的主要手段为在负极活性材料中添加一定量的金属氧化物或者其他添加剂，以达到负极析氢过电位提高的目的，降低负极析氢的速率。图3为碳纳米管和碳纳米管-PANI铅炭电池负极板失效后的表面形貌，碳纳米管-PANI铅炭电池的负极板中PbSO4细颗粒的数量更多，Pb-SO4细颗粒能有效改善抑制硫酸盐化的能力。

图3 碳纳米管和碳纳米管-PANI电池极板失效后的表面形貌

3 结论

采用碳纳米管-PANI复合物作为负极添加剂制备了高寿命和强充电接受能力的超级铅炭电池，有效提高了铅炭电池的化成效率、改善了硫酸盐化行为以及延长了HRPSoC循环寿命。相比普通电池，碳纳米管-PANI超级铅炭电池的HRPSoC循环寿命提高了近1倍，明显抑制了负极硫酸盐化行为，降低了负极析氢速率，减少了电池失水量。

[1]黄毅，魏迪，朱明海，等.基于聚苯胺-碳纳米管复合物的铅炭电池性能研究[J].蓄电池，2016(3)：106-111，150.

[2]阮艳莉，王坤，齐平平，等.原位聚合制备PANI/GO复合材料及其电化学性能研究[J].功能材料，2015(2)：2100-2104.

Preparation of carbon nanotube-PANI composite super lead carbon battery for Substation

SI Sheng-fa
(State Grid Shangqiu Power Supply Company,Shangqiu Henan 476000,China)

The performance of carbon nanotube-PANI composite lead carbon battery in substation was studied.The results show that the method of using chemical in situ polymerization by carbon nanotube-PANI compound preparation of high life and charge acceptance of super lead carbon batteries,the formation efficiency,the sulfation behavior of lead carbon battery and prolong the life cycle of HRPSoC are improved when carbon nanotubes-PANI composite is as anode additive.

substation;carbon nanotube-PANI;lead carbon battery;HRPSoC cycle life

TM 912.9

A

1002-087 X(2017)10-1459-02

2017-03-12

司圣法(1969—)，男，河南省人，高级工程师，主要研究方向为电力系统自动化。