电子产品用甲醇燃料电池稳定性及优化

李 艳，苏士美，张贵峰

(1.新乡职业技术学院，河南新乡453006；2.郑州大学电气工程学院，河南郑州450001；3.河南锂动电源有限公司，河南新乡453000)

电子产品用甲醇燃料电池稳定性及优化

李 艳1，苏士美2，张贵峰3

(1.新乡职业技术学院，河南新乡453006；2.郑州大学电气工程学院，河南郑州450001；3.河南锂动电源有限公司，河南新乡453000)

以电池的极化曲线和交流阻抗谱为基础，对直接甲醇燃料电池的稳定性进行分析；从改变物料性质的角度提出缓解其性能衰减的主要措施。通过更换甲醇储液瓶、建立无金属质阳极供料通道、阳极氢离子置换等措施对直接甲醇燃料电池的稳定性进行优化，延缓其性能衰减的速度。经研究发现，优化后直接甲醇燃料电池功率密度的衰减速度大大降低。

直接甲醇燃料电池；稳定性；衰减速度；优化措施

目前，改善直接甲醇燃料电池性能的主要措施包括改善膜电极制备技术、质子交换膜及催化剂的改善和暂停供料等。但是从物料性质变化的角度来提高直接甲醇燃料电池稳定性的措施还较少，本文主要应用恒流模式对未来电子产品用甲醇燃料电池的稳定性进行测试，同时以电池的极化曲线和交流阻抗谱为基础[1]，从电池内阻的变化和物料性质等角度提出了提高直接甲醇燃料电池稳定性的措施，并对其机理进行分析讨论。

1 实验

对于催化层和扩散层的制备主要采用加热喷雾法。在温度为130℃、压力为0.6 MPa的条件下进行热压并持续160 s，制备膜电极组件。将制备的膜电极组件放于面积为6 cm2的石墨流场板中，并对活化后的膜电极进行电化学测试。在建立无金属质阳极供料通道时，其中石墨板的阳极流道腔承载甲醇溶液。为了防止供料过程中甲醇与金属质通道接触，需改进不锈钢端板孔道、接头与石墨板之间的接触[2]，改进措施为：在端板接头内以及石墨板与端板之间均增加O形圈 (内径为4 mm)，采用聚四氟乙烯管(外径为4 mm)穿过端板孔、端板接头和O形圈，然后将此聚四氟乙烯管插入石墨板的通料口，从而可将通过O形圈固定好的聚四氟乙烯管作为阳极无金属质通道。

采用VMP2型电化学测试系统对电池的稳定性进行测试，测试时的温度为50℃。其中，阳极供料采用浓度为1.5 mol/L的甲醇溶液，流速设为6 mL/min，阴极供料采用流速为660 mL/min的常压氧气。采用电位阶跃法对电池的性能进行评价，其中每一个阶跃的持续时间为60 s，电位的阶跃幅度设为30 mV。电池的内阻为当电压处于开路状态时交流阻抗高频段的曲线和Nyquist图实轴交点处的数值。在测试交流阻抗时，工作电极为电池阳极，对电极及参比电极为电池阴极，频率设为100 kHz～10 mHz，其中扫描模式为从高频到低频的自动扫描模式，交流信号正弦波的振幅设为测试电流的10%。

在开路状态下，为了使电池的供料稳定，将电池静置5 min，在对电池的性能进行测试时采用100 mA/cm2的恒流放电模式，同时对电池的电压进行记录。在对电池进行稳定性测试时，通过补充甲醇的方式使储液瓶中甲醇的浓度保持不变，进行测试时平均每10 h进行一次补充[3]。实验中采用PHS-3C型酸度计对阴极和阳极液体物料的酸度值进行标定。

2 结果与分析

由于阳极中间产物、杂质阳离子的引入以及氢离子的流失对甲醇的电氧化反应均有抑制作用，而这一抑制作用是造成电池性能衰减的主要因素之一[4]。本文主要分析更换甲醇储液瓶、建立无金属质阳极供料通道、阳极氢离子置换等措施对直接甲醇燃料电池稳定性的主要影响。

为了研究阳极氢离子的置换对直接甲醇燃料电池稳定性的影响，对电池的稳定性进行测试，测试结果如图1所示。观察图1可发现，当电池运行时间在50 h之内时，向阳极通入1.5 mol/L的甲醇溶液时，电池性能衰减的速度为2.35 mV/h，当电池运行到第50 h时，向阳极添加一定量的硫酸溶液使得甲醇溶液的pH=1，此时电池的性能恢复较快，且工作电压从0.238 V升至0.289 V。当直接甲醇燃料电池进行稳定性测试后，向阳极加入pH=1的硫酸溶液，使溶液中的氢离子与杂质阳离子之间发生置换，进而达到降低电池内阻的目的。

图1 电池稳定性测试曲线

其中氢离子置换对直接甲醇燃料电池极化性能的影响结果如图2所示。观察图2可发现，进行稳定性测试之后，电池的极限电流密度为192.56 mA/cm2，功率密度降为23.85 mW/cm2，而经过氢离子置换之后，电池的极限电流密度升至为226.21 mA/cm2，功率密度升至33.12 mW/cm2。这说明当氢离子发生置换之后，电池的稳定性得到了一定的提升，这可能是由于氢离子发生置换后降低了电池内阻。

图2 氢离子置换对电池极化曲线的影响

为了研究氢离子的置换对电池内阻的影响，对电池的内阻随氢离子置换时间的变化情况进行测试，测试所得结果如图3所示。观察图3可发现，当氢离子置换发生1 h后，电池的内阻从 0.546 Ω·cm2降至 0.189 Ω·cm2。对图1和图3进行比较可发现，当氢离子发生置换时主要降低了电池极化的欧姆从而使得电池的性能得到恢复。

图3 氢离子置换时内阻随时间的变化情况

为了避免金属离子使得膜电极组件发生阳离子效应，可通过建立无金属质的阳极供料通道对电池性能衰减的现象进行缓解。通过上文所提出的改善措施，在阳极建立无金属质供料通道，当对电池进行氢离子置换后且通入1.5 mol/L的甲醇溶液后，使直接甲醇燃料电池继续运行[5]。图4为无金属质阳极供料通道对直接甲醇燃料电池稳定性的影响。观察图4可发现在间隙时，电池的性能得到了一定的提高，这一实验结果与相关文献的研究结果相同，此时电池性能衰减的速度下降为1.48 mV/h，约为初始衰减速度的70%。这一结果说明，通过氢离子置换和无金属质阳极供料通道这两种措施的结合，大大降低了阳离子效应对直接甲醇燃料电池稳定性的影响。

图4 无金属质通道对电池稳定性的影响

图5 甲醇添补方式对电池稳定性测试曲线的影响

直接甲醇燃料电池在稳定运行时，一定会降低阳极燃料溶液储液瓶中甲醇的浓度，所以本文采用更换燃料储液瓶或添加甲醇的方式使甲醇的浓度维持为1.5 mol/L。图5为添加甲醇对电池稳定性的影响。观察图5可发现，在电池运行至160 h时通过添加甲醇的方式来维持甲醇的浓度，在电池运行至170 h时通过更换储液瓶的方式来维持甲醇浓度。观察电池电压的衰减速度和初始电压可发现，在刚开始的10 h内，电池电压的衰减速度约为1.21 mV/h，初始电压为0.338 V；当添加甲醇后电池电压的衰减速度约为1.52 mV/h，电压从0.321 V升为0.323 V；当更换储液瓶后的10 h内电池电压的衰减速度约为1.12 mV/h，电压从0.309 V升至0.332 V。

实验结果表明，添加甲醇的方式并未使电池性能衰减的现象得到改善，而更换储液瓶的方式使电池的稳定性得到了很大的提升。也就是说当更换储液瓶后，电池电压得到了很大的提高。这也说明及时更换甲醇溶液可降低反应过程的中间产物对阳极电化学反应的影响，从而使电池的稳定性得到提升。

3 结论

本文主要通过更换甲醇储液瓶、建立无金属质阳极供料通道、阳极氢离子置换等措施对直接甲醇燃料电池的稳定性进行优化，并从改变物料性质的角度提出缓解其性能衰减的主要措施。当高浓度的氢离子与膜电极中的杂质阳离子发生置换反应时，大大改善了由于内阻增大而使电池的稳定性下降的现象，通过更换甲醇溶液可降低反应过程的中间产物对阳极电化学反应的影响。

[1]刘勇，刘世斌，张忠林，等.阴离子膜直接甲醇燃料电池[J].电源技术，2006(2)：125-129.

[2]林玲，朱青，徐安武.直接甲醇燃料电池的阳极和阴极催化剂[J].化学进展，2015(9)：1147-1157.

[3]王路文，张宇峰，何洪，等.使用高浓度甲醇的微型直接甲醇燃料电池[J].光学精密工程，2011(9)：2079-2084.

[4]尚蓓蓉，张楠楠，陈芳，等.阴离子交换膜的离子电导率和稳定性影响因素及其研究进展[J].高分子通报，2014(11)：20-33.

[5]邢广磊，李相一，耿江涛，等.阳极流场结构对直接甲醇燃料电池性能的影响[J].电源技术，2010(1)：20-23.

Stability and optimization of methanol fuel cells for electronic products

LI Yan1,SU Shi-mei2,ZHANG Gui-feng3
(1.Xinxiang Career Technical College,Xinxiang Henan 453006,China;2.School of Electric Engineering,Zhengzhou University,Zhengzhou Henan 450001,China;3.Henan Li Thium Power Source Co.,Ltd.,Xinxiang Henan 453000,China)

Based on cell polarization curves and AC impedance spectrum,the stability of direct methanol fuel cell was analyzed.The main measure of alleviate the attenuation performance was put forward from material properties of angle changes.The stability of direct methanol fuel cell was optimized and it's performance decay rate was delayed through the replacement of methanol liquid storage bottle,no metallic anode feeding channel,anode hydrogen ion exchange building measures.The study shows that the optimal decay rate of direct methanol fuel cell power density is greatly reduced.

direct methanol fuel cell;stability;attenuation velocity;optimization measures

TM 911.4

A

1002-087 X(2017)10-1413-03

2017-03-12

河南省教育科学规划课题[(2015)-jkjxa-127]

李艳(1981—)，女，河南省人，讲师，主要研究方向为电学、物联网。