环境持久性自由基对有机污染物环境行为的影响研究进展

王朋，吴敏，李浩，郎笛，潘波

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

环境持久性自由基对有机污染物环境行为的影响研究进展

王朋，吴敏，李浩，郎笛，潘波

（昆明理工大学环境科学与工程学院，云南 昆明 650500）

环境持久性自由基（EPFRs）作为一类新型的环境风险物质在环境中普遍存在，具有较高的反应活性和环境风险。以往研究主要关注污染物在燃烧或者高温等极端条件下EPFRs的产生机制，对更具普遍性的自然条件下产生的EPFRs的环境行为和风险关注不够。本文综述了环境介质、人工合成碳基材料以及有机污染物降解过程中EPFRs的存在和产生机制，着重论述了EPFRs对前体有机污染物环境行为的影响，以及EPFRs的存在能促进环境中共存有机污染物的降解。最后提出了EPFRs参与有机污染物的降解过程可能是理解有机污染物环境行为、风险研究中所缺失的重要环节，并对以后应注重开展的研究进行了展望。

环境持久性自由基；产生机制；有机污染物；降解

环境持久性自由基（environmental persistent free radicals，EPFRs）因其在环境中存在时间长、氧化活性较强，可诱发生物系统的氧化应激反应，引起细胞和机体损伤，引发肺部和心血管疾病，是癌症诱因之一，被认为是一种新型的环境风险物质[1]。最早关于EPFRs的报道可追溯到20世纪50年代，研究者在烟灰和焦炭中发现了这类物质[2-3]。其产生是在含有过渡金属元素（如Cu和Fe等）的基质与有机物的相互作用中，基质表面的前体分子通过化学吸附，电子从被吸附分子转移到基质具有还原性的中间价态过渡金属分子上，并在有机物-颗粒形成的系统中被稳定下来，具有较高的反应活性[4-5]。与传统认识的自由基相比，EPFRs的半衰期通常较长。在一些粒子表面，自由基之间的结合和协同作用能够强化这些自由基基团的稳定，这种共振稳定系统使得他们能够持久性地存在于环境中，并且可能随着环境扰动而发生远距离迁移[6]。目前，EPFRs在环境中被广泛检测到，这类具有较高反应活性的污染物能损伤DNA、引发肺部和心血管疾病等，被认为是一类环境健康风险较高的新型污染物[1,7]；另一方面，EPFRs会影响自然环境中存在的有机污染物的环境归趋（比如降解）[8-9]，对这方面的深入研究，势必会加深对有机污染物环境风险及归趋的认识，为研究有机污染物的环境行为提供新的思路。

1 EPFRs的产生及风险

早在20世纪60年代，研究者通过电子顺磁共振波谱（electron paramagnetic resonance, EPR）研究天然有机质（natural organic matter, NOM）中存在稳定的有机自由基[10]。近年来，研究者开始关注EPFRs在环境中的普遍性和风险，在土壤沉积物[11]、大气悬浮颗粒物[12]及天然有机质[13]等环境介质中均检测到EPFRs的存在。许多研究也发现，在空气中的微小颗粒物（如PM2.5）[14]、木质和煤炭燃烧产生的颗粒物[15-16]、各种塑料燃烧产生的颗粒物和残渣[17]以及垃圾焚烧飞灰[6]都有EPFRs的形成。

人工合成碳基材料因其独特的物理化学性能一直备受关注，在材料制备、环境治理、新能源、电化学等领域被广泛应用，成为影响人类生活和经济发展的重要材料[18]。在这类材料的制备过程中，往往涉及放电、燃烧等高温、热解过程。有研究表明，有机质在加热过程或高温裂解中由于化学键断裂，形成大量自由基，这类自由基可能由于空间位阻等原因稳定在颗粒内部[16]。研究者在光照纤维素的研究中检测到有自由基生成，主要是由于纤维素中C—O在光辐射下发生断裂后生成自由基[19]。另外还有研究发现，C—C发生断裂后，跟O2结合也能生成稳定自由基[20]。对于刚性分子结构（比如细菌纤维素和聚甲基丙烯酸甲酯的双嵌段共聚物）的机械分离，由于化学键的断裂，能够促进自由基的生成[21]。YANG等[22]通过EPR检测生物炭、活性炭、碳纳米管自由基信号，发现这些人工合成的材料中有大量稳定EPFRs的存在，而且稳定时间长达一个月以上。

此外，大量的研究关注污染物在燃烧或者高温等极端条件下，有机物燃烧后期、燃烧中的低温区、以及其他一些热处理过程中有EPFRs形成[6]。最近的研究发现，EPFRs在自然条件下也可以产生，有研究表明，有机污染物在三氧化二铁表面能形成EPFRs，且在环境中稳定存在时间较长[9]。在邻苯二酚-赤铁矿-二氧化硅降解体系中生成了苯氧EPFRs，这些EPFRs与过渡金属元素（比如Fe）可产生自旋交换，使其能在环境条件下持续稳定存在[9]。在多环芳烃污染的土壤中，由于多环芳烃的降解，中间过程也检测到有EPFRs[23]。值得注意的是，与燃烧或者高温等极端条件下产生的EPFRs相比，在自然条件下产生的EPFRs其环境行为和风险更具普遍性。

由于大气悬浮颗粒物、天然有机质等环境介质在自然界中广泛分布，其携带EPFRs的环境风险不容忽视。研究表明，将人体呼吸道上皮细胞暴露在携带EPFRs固体颗粒中，上皮细胞的抗氧化能力降低，产生更多的氧化应激反应[24]。最近的一些研究表明，大气中的颗粒物表面有自由基信号，并认为颗粒物的强氧化能力是表面较强氧化性的自由基所导致[25]。而颗粒物引起DNA损伤可能归因于其表面自身携带的自由基[7,26]。相比单独的颗粒物或者原始的有机化合物而言，EPFRs更容易引发肺部和心血管疾病[24,27-28]，对生物体构成了直接的生理伤害。人工合成碳基材料中EPFRs，同样具有较高的反应活性，研究发现，生物炭表面形成的EPFRs对于植物根系细胞壁的损伤作用显著[15]，因此，随着人工合成碳基材料的推广应用，其带来的环境健康风险也需要引起关注。

综上所述，EPFRs是广泛存在、普遍分布的一类高活性的物质，其存在和化学转化会引起对有机污染物定性和定量的不可靠性[4]。而且，这种寿命更持久的自由基有更强的环境持续性和毒性，因而具有特殊的环境归趋特征。此外，这类高活性化学物质在环境中对共存有机污染物环境行为的影响也不容忽视，对这类高风险物质的准确认识和评价，亟需系统地对其产生和迁移的微观机制进行深入探讨。

2 EPFRs对有机污染物环境行为的影响

2.1 环境介质中EPFRs对有机污染物环境行为的影响

NOM是一类组成成分非常复杂的具有异质性的物质，作为一类重要的环境介质在自然界中广泛存在，其在光化学过程、氧化还原反应以及与污染物相互作用等地球化学过程中具有重要作用，是影响有机污染物在环境中迁移和转化过程的决定性因素[29-30]。其中NOM的氧化还原特性归因于NOM中能形成稳定自由基的醌类组分[31]，研究者通过EPR分析发现，土壤腐植酸中存在稳定自由基，每1g腐植酸中大约含有1018自旋数，以半醌类和氢醌类自由基为主[31]。目前报道的NOM中的自由基形成机理主要有未成对电子与O2之间存在自旋轨道作用，以及芳香环上的质子发生超精细分裂[32]，醌类和酚类基团之间发生了电子转移反应[33]和聚合反应[34]，以及氢醌在碱性条件下通过自氧化过程生成[35]。SPARKS[34]认为，NOM结构中O原子的电子自旋密度通过向芳香组分的C原子产生离域作用，进而形成半醌类自由基且能在环境中持续存在。另外有研究发现，在腐植化的有机组分中也检测出较强的自由基信号[36]，以半醌类EPFRs为主，具有较强的氧化活性[37]，这些自由基通过π堆叠（π-stacking）和疏水结合等局部效应被稳定[38]。除了能形成醌类EPFRs外，NOM的一些酚类组分在参与的地球化学过程中能够通过得失电子形成多元酚类EPFRs[39]。正因为携带这些不同性质的EPFRs，NOM被认为是土壤的电子源和汇[40]。

如图1所示，携带EPFRs的NOM与有机污染物之间的相互作用包括两个内容：一方面，NOM 可能在含有过渡金属元素（被认为是EPFRs产生和稳定的一个重要因素）的环境颗粒介质上吸附，阻隔或降低了有机污染物与金属中心原子的接触，或者猝灭EPFRs 诱导O2在水环境中产生•OH和ROS等活性组分的能力[29-30]；另一方面，NOM可以作为电子源和汇[40]，在与污染物相互作用时（如吸附、隔离等过程），通过电子的转移使得污染物降解，同时NOM 的电子穿梭功能（electron shuttle）也可以通过传递电子使EPFRs降解有机污染物的效率增大。然而，目前对土壤环境中由于NOM自身形成的EPFRs对有机污染物的影响还缺乏系统的研究，对于土壤环境中EPFRs的全面认识，势必会为评价土壤污染特性及治理技术提供新思路。

有报道表明，环境中可吸入悬浮颗粒物（particulate matter，<2.5μm，PM2.5）包含大量的半醌类自由基，由于这些自由基与过渡金属元素（如Fe、Cu、Zn等）结合发生电子转移，能在环境中稳定持续存在数月[41]。研究者在研究环境中颗粒物（PM）携带有机污染物的实验中也检测到有EPFRs的生成，用有机溶剂萃取的方法对有机物和固体进行分离定量时发现，固体颗粒表面由于有机污染物降解生成的EPFRs能转化为原始污染物或者降解过程中可能生成的其他物质，这些由于EPFRs转化形成的污染物会干扰其环境风险评估结果[4]。因此，由于环境介质中EPFRs的存在，其对共存有机污染物的环境效应显著，对于有机污染物的环境风险评估应该考虑颗粒物的干扰。

2.2 人工合成碳基材料中的EPFRs对有机污染物环境行为的影响

图1 环境介质中EPFRs对有机污染物环境行为的影响

进入环境中的炭黑、生物炭、碳基纳米材料等是影响有机污染物吸附、解吸过程的重要介质[42-43]。研究者关注了人工合成碳基吸附剂上的EPFRs对有机污染物环境地球化学行为的影响，指出有机污染物在与碳基吸附剂相互作用时，会发生化学反应，比如，1,1,2,2-四氯乙烷在吸附至活性炭及碳纳米管上后被原位降解，这些吸附剂上的表面含氧官能团和—OH，以及缺陷位点（这些缺陷位点被认为是碳基材料中EPFRs产生的主要原因），都可能在四氯乙烷的降解过程中发挥作用[22,44]。研究发现，人工合成碳基材料中的EPFRs主要以碳中心自由基和氧中心自由基共存为主，因其具有较强的氧化活性，可能促进了环境中有机污染物的降解[15,22]。

近几年来研究人员已经证实，生物炭和活性炭上的EPFRs对氧化剂（如H2O2、S2O82−等）具有催化活性，这些人工合成碳基材料携带的EPFRs能激活H2O2和S2O82−产生如•OH和SO4•−等活性组分，该反应体系可以用于降解环境中的有机污染物[45-47]。研究者在研究活性碳纤维结合Fe(Ⅲ)光催化剂时发现，活性碳纤维上的EPFRs能够显著地加速Fe(Ⅲ)向Fe(Ⅱ)的还原过程，从而生成高反应活性•OH 和SO4•−，加速体系中有机污染物的降解[48]。

考虑到EPFRs具有较高的活性，除了能够激活产生•OH、ROS和SO4•−等具有较强氧化性的组分外，人工合成碳基材料上的EPFRs自身在与有机污染物接触的过程中，也可能直接与有机污染物反应使其降解。YANG等[22]以对硝基苯酚-生物炭体系为例研究有机污染物与生物炭共存下的环境行为，除了由于吸附导致液相表观浓度的降低外，还检出对硝基苯酚典型降解产物和NO3−，说明了对硝基苯酚在混合体系中发生了降解。研究者还观察到，加入过量的叔丁基醇（一种•OH 清除剂）并不能完全抑制生物炭-对硝基苯酚体系中的降解反应，这一结果表明，对硝基苯酚的降解不仅仅是•OH 的作用，还有可能是其在固体颗粒上吸附并与生物炭上的EPFRs直接接触后的固相降解反应[22]。经计算后发现，在7天的平衡时间中，对硝基苯酚-生物炭体系中对硝基苯酚表观液相浓度的降低，由降解导致的液相浓度降低多达50%[22]。还有研究报道多壁纳米碳管（MWCNTs）携带的EPFRs能够非常显著地提高催化体系的活性，从而使得该体系与没有EPFRs的体系相比，催化降解染料的效率增加2倍[49]。研究者在研究该反应过程时发现，体系中并没有检测到•OH 和•COOH 等高氧化活性组分，进一步的电化学实验证实MWCNTs携带的EPFRs可能对染料的有直接的催化降解作用[49]。这些研究获得了人工合成碳基材料中的EPFRs对有机污染物降解的确凿证据，与此同时，对人工合成碳基材料上的EPFRs引起的降解过程的忽略，也会导致有机污染物在生物炭上的吸附特性被高估。

综上，随着人工合成碳基材料的广泛应用，其携带的EPFRs也普遍存在，这些活性物质对有机污染物的降解具有重要的作用，忽略其在有机污染物地球化学过程中的作用，可能导致对有机污染物环境行为理解的不充分和对碳基材料吸附能力的普遍高估。只有对有机污染物液相和固相降解进行区分，定量有机污染物的吸附、降解以及EPFRs 产生的贡献，才能对人工合成碳基材料中EPFRs 影响下的有机污染物环境行为进行可靠的描述和预测，同时也为拓展碳基材料去除环境中污染物的工程应用提供理论参考。

2.3 有机污染物降解过程中EPFRs的形成及其效应

有机污染物在降解过程中，由于电子的得失转换，也能形成具有较强的氧化活性的EPFRs，这是一类区别于前体有机污染物的具有显著环境风险的化学物质。从有机污染物的环境行为过程来看，有机污染物降解过程中形成EPFRs 的环境行为表现为：有机污染物首先在固体颗粒上吸附，在环境条件（如灼烧和紫外线照射）的作用下，发生化学变化（化学键断裂、电子转移等）并产生自由基，自由基与无机矿物或者有机质相互作用，寿命变长，并随着土壤胶体的迁移而在环境介质中迁移，参与到生物活动中，从而构成风险，其主要行为特征是依赖于固体颗粒存在，具有较强的稳定性以及由此产生一系列不同的环境行为特征[5-6，8-9]。

由于EPFRs具有较高的化学反应活性，势必会影响与其共存的有机污染物的环境地球化学行为。研究表明，在燃烧和热裂解的低温区，酚类与过渡金属氧化物颗粒经过物理、化学吸附，电子转移等作用，产生环境持久性自由基，该自由基的稳定存在抑制了酚类的进一步降解[5-6，50]。研究者发现，苯酚吸附在负载有氧化铁硅胶颗粒上，与氧化铁相互作用过程中通过电子转移，生成了EPFRs。由于体系中EPFRs的存在，苯酚的降解被阻碍，苯酚的表观降解率降低[4,51]。在研究邻苯二酚和CuO相互作用时，研究者发现，反应中间过程生成的EPFRs也会在一定程度上阻碍前驱污染物的降解[52]。

LI等[9]发现邻苯二酚在赤铁矿-二氧化硅的体系中的降解率低于纯二氧化硅体系，这主要是由于邻苯二酚降解过程中生成的EPFRs与Fe结合形成的复合体能抑制前体有机物的降解。进一步的研究表明，在赤铁矿-二氧化硅的体系中，当邻苯二酚的固相浓度低于1μg/mg时，其降解率随着固相浓度的增加而升高。这主要是由于低的固相浓度下产生的EPFRs与Fe(Ⅱ)结合形成的复合体能抵抗氧化，从而抑制邻苯二酚的降解；当Fe(Ⅱ)氧化成Fe(Ⅲ)，复合体上的EPFRs会释放出来，这些高活性的EPFRs能与体系中剩下的前体污染物反应，加速污染物的降解[8]。因此，在研究有机污染物的地球化学行为过程中，EPFRs作为一种新的输入因子，其对前体有机污染物环境归趋的影响需要被考虑。

以上研究结果表明，对有机污染物行为而言，一方面，有机污染物降解的中间过程能形成EPFRs，改变了其前体有机污染物的环境行为，增大了环境风险的不确定性，客观上需要在有机污染物环境归趋中考虑EPFRs的贡献。另一方面，EPFRs与有机污染物发生相互作用，使其显著降解。这两个方面都构成了研究有机污染物环境行为的新视角。

3 结语

综上所述，EPFRs在环境中广泛存在，并且是有机污染物环境归趋的重要组成之一，忽略该过程可能导致对有机污染物环境行为和风险理解的偏差。目前关于EPFRs的产生过程及其环境危险性的研究尚未受到应有的重视，特别是有机污染土壤中EPFRs的形成、受环境介质的影响及环境行为研究则更少，此外对这些自由基的毒性效应及对前体有机污染物、共存有机污染物归趋的影响等研究环节还存在缺失。

总体而言，EPFRs对有机污染物在环境地球化学过程中的环境行为和风险评价有非常重要的影响，EPFRs的出现向以浓度为基准来评价污染物的环境风险的传统方法（忽略了在固体颗粒表面稳定的自由基的贡献）提出了挑战。目前，很少有研究来解释在自然条件下EPFRs的产生机制以及对有机物污染物环境行为的影响，需要进一步深入研究的问题包括以下方面。

（1）深入理解EPFRs产生的地学条件和环境效应及其环境行为、迁移转化及风险胁迫等；重点关注EPFRs在环境条件下中的产生、寿命和迁移及其受环境条件，如天然有机质、pH、离子强度、湿度状况等的影响。

（2）系统研究有机污染物的吸附/解吸、降解等环境行为过程中EPFRs的产生，定量有机污染物的吸附、降解以及EPFRs产生的贡献，从而全面地认识有机污染物的环境行为。

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Formation of environmental persistent free radicals and its influence on organic pollutant behavior：a review

WANG Peng，WU Min，LI Hao，LANG Di，PAN Bo
（Faculty of Environmental Science and Engineering，Kunming University of Science & Technology，Kunming 650500，Yunnan，China）

Environmentally persistent free radicals （EPFRs） as new type of contaminants are detected in soil/sediment，suspended particles，natural organic matter and water and thus are ubiquitous. They may have higher reactivity and risks to organisms than the parent organic chemicals and thus it is urgent to understand the mechanisms for EPFRs generation and environmental behavior. Previous studies mainly focused on the generation mechanism of EPFRs from degradation process of organic pollutants in extreme condition（combustion or high temperature）. However，the concern of EPFRs with more general under natural conditions is not enough. The extended study on natural conditions will definitely deepen our understanding on organic chemical risks. This paper reviewed the existence and generation mechanism of EPFRs in environmental medium，synthetic carbonaceous materials and degradation of organic pollutants. The influence of EPFRs to precursor organic pollutants and the promotion degradation of other organic pollutants in system were firstly summarized. The importance of understanding the environmental behaviors and risk of organic pollutants with EPFRs participating were mentioned，and the future research directions were suggested.

environmental persistent free radicals；generation mechanism；organic pollutant；degradation

X50

A

1000–6613（2017）11–4243–07

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0541

2017-03-28；修改稿日期2017-05-08。

国家自然科学基金面上基金（41473116）及国家自然科学基金面上基金（41673098）项目。

王朋（1987—），男，博士研究生。联系人吴敏，教授，研究方向为有机污染物环境行为。E-mail：minwup@hotmail.com。