石墨烯-酞菁复合材料制备及应用研究进展

牛素冉，王永杰，朱丽君，周玉路，项玉芝，夏道宏

（1中国石油大学（华东）理学院，山东 青岛266580；2中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛266580）

石墨烯-酞菁复合材料制备及应用研究进展

牛素冉1，2，王永杰1，2，朱丽君2，周玉路1，项玉芝1，夏道宏2

（1中国石油大学（华东）理学院，山东 青岛266580；2中国石油大学（华东）重质油国家重点实验室，山东 青岛266580）

石墨烯和酞菁结合形成的新型多功能复合材料既兼备了石墨烯与酞菁的优良特性，又有效克服了两者的缺点，并且它们之间有一定的协同作用，表现出卓越的性能，具有广阔的应用前景，是一种有极大发展潜力的复合材料。本文介绍了石墨烯-酞菁复合材料的两种链接方式，并详细阐述了石墨烯通过不同链接方式与单核酞菁、双核酞菁等形成复合材料的制备方法以及这种复合材料在作为电极材料、制备传感器、降解有机污染物、催化氧化、光解水制氢等方面的应用研究进展。这种复合材料在电催化、光催化等方面的研究是今后应用研究的主要发展方向。

复合材料；链接类型；制备；电化学；催化作用

2004年，石墨烯[1]作为一种新型碳材料被成功制备，它独特的杂化结构使其具有比表面积大、稳定性高、导电性好、生产成本低、可加工性强等[2-3]优点，在化学、光电学等[4]方面有极好的性能。由于石墨烯特殊的物化性质，使其在各领域都有较好的应用前景，尤其是作为载体材料有大规模的应用[5-7]。众所周知，酞菁是一类含有18π电子共轭体系的多功能化合物，具有良好的催化性能[8]、电化学性能[9-10]、光学性能[11-12]等。目前，已经成为最主要的功能有机材料之一。将石墨烯与酞菁结合，一方面具备了酞菁的优良特性，由于石墨烯较大的比表面积，可以负载大量的酞菁，不仅克服了酞菁易聚集[13]的缺点，还提高了酞菁的循环使用性能。另一方面充分发挥了石墨烯电子迁移能力强、比表面积大等[14]优点，同时，实现了石墨烯表面的功能化，改变了石墨烯的性能[15]，从而扩大了其应用范围[16-17]。石墨烯-酞菁复合材料已经在电极材料、制备传感器、降解有机污染物、催化氧化、光解水制氢等领域得到了一定的应用研究，是一种具有卓越性能的复合材料。

本文主要阐述了石墨烯与酞菁非共价链接和共价链接的制备方法以及复合材料的应用研究进展。

1 石墨烯与酞菁的链接类型

石墨烯-酞菁复合材料是根据不同的化学键将石墨烯与酞菁进行有效结合的一类新型多功能复合材料。依据化学键的不同可将石墨烯与酞菁的链接方式分为两类：非共价链接和共价链接。

1.1 石墨烯与酞菁的非共价链接

石墨烯或氧化石墨烯通过非共价作用力与酞菁进行有效结合的链接方式称为非共价链接。主要的非共价作用力有π-π共轭作用力、氢键作用力、静电力等。这种链接方式并没有破坏石墨烯原本的结构和固有的特性[18]。与多壁碳纳米管和C60相比，石墨烯有更强的电子转移能力[15]，因此，非共价链接的石墨烯-酞菁复合材料有更好的电催化活性。非共价链接是一种相对较弱的链接方式，但在超声和稀释溶液过程中，这种复合材料都能稳定存在[19]。通过非共价链接，石墨烯不仅可以与单核酞菁结合[20]，也可以与双核酞菁等结合[21]。双核酞菁是由两个单核酞菁环结合在一起形成的一种新型化合物，有两个环内空穴，可以容纳两个金属形成双核或杂核金属酞菁。由于双核酞菁π共轭体系的扩大，活性位点的增多，使其电子转移能力增强，因此，非共价链接的石墨烯-双核酞菁复合材料比石墨烯-单核酞菁复合材料表现出更优越的性能[22]。目前，石墨烯与单核酞菁或双核酞菁的非共价链接是研究报道较多的一种链接方式。

1.2 石墨烯与酞菁的共价链接

石墨烯或氧化石墨烯通过共价作用力与酞菁进行有效结合的链接方式称为共价链接。形成共价作用力的化学反应主要有酞菁与石墨烯之间的重氮盐反应[23]、1,3偶极环加成反应[24]等或与氧化石墨烯上的羟基、羧基等基团之间的硅烷化反应[25]、酰胺化反应[26]等。氧化石墨烯是采用HUMMERS[27-28]法将表面的碳碳双键氧化成羧基、羟基、环氧基等[29]基团的一类石墨烯的衍生物。这些含氧官能团很容易被功能化，与含有取代基的酞菁进行共价链接，使复合材料具有一定的非线性光学性质[30]，拓宽了其应用领域[31]。共价链接虽然在一定程度上破坏了石墨烯的结构[32]，但这种作用力相对较牢固，目前，也是国内外研究的热点。

2 石墨烯-酞菁复合材料的制备

2.1 石墨烯-酞菁复合材料非共价链接制备方法

目前，制备非共价链接的石墨烯-酞菁复合材料的方法较多，主要有混合超声法、电化学法、原位合成法等。混合超声法是制备非共价链接的石墨烯-酞菁复合材料最简单的方法。ZHANG等[19]将酞菁和氧化石墨烯分别溶解在氯仿中，把两种溶液混合超声，形成非共价链接的氧化石墨烯-酞菁复合材料。通过荧光光谱等可以看出氧化石墨烯和酞菁之间有较强的π-π相互作用。ZHONG等[33]也采用温和有效的超声方法合成了非共价链接的石墨烯-酞菁铜复合材料。在作为燃料电池的电极材料方面，该复合材料有很高的稳定性和催化性能。

2012年，MENSING等[34]采用一种新型高效的电化学方法合成了非共价链接的石墨烯-金属酞菁复合材料。在含有酞菁铜的电解质溶液中，电化学剥离石墨形成单层或多层的石墨烯。通过结构表征证明了石墨烯与酞菁铜之间的π-π非共价链接。这种方法可以一步合成片层厚度在2～6nm之间的高质量石墨烯，与氧化还原法制备的石墨烯相比，大大降低了石墨烯缺陷的形成，同时减少了有毒试剂对环境的污染。

原位合成法是制备非共价链接石墨烯-酞菁复合材料的一种重要的方法，PENG等[22]利用微波反应器以1,2-邻苯二腈、均苯四腈、石墨烯纳米片为原料采用原位合成的方法制得了非共价链接的石墨烯-平面双核金属酞菁复合材料。合成步骤如图1所示。

石墨烯既可以与平面双核酞菁进行非共价链接，也可以与非平面双核酞菁进行非共价链接。2016年，LIU等[35]首先以4-硝基邻苯二甲酰亚胺、4，4-六氟异丙基邻苯二甲酸酐为原料合成了多种金属的非平面双核酞菁，并用非共价链接的方式负载在石墨烯上，将其用作电极材料考察了其催化活性，同时对不同催化剂的电催化性能进行了比较。

图1 非共价链接的石墨烯/双核酞菁的制备[22]

图2 氧化石墨烯-三对叔丁基苯氧基酞菁的制备[30]

2.2 石墨烯-酞菁复合材料共价链接制备方法

氧化石墨烯上含有大量的羧基、羟基等基团可以与含有取代基的酞菁进行反应实现共价链接。CHEN等[30]先将氧化石墨烯上的羧基进行酰氯化，再与三对叔丁基苯氧基氨基酞菁锌发生酰胺反应，得到了共价结合的氧化石墨烯-金属酞菁复合材料。合成步骤如图2所示。

KUMAR等[31]首先用氯乙酸钠将氧化石墨烯上的羟基和环氧基团转变成羧基，然后用SOCl2将羧基进行酰氯化，再和磺酰胺基酞菁铁[FePc(SO2NH2)4]共价链接形成氧化石墨烯-酞菁铁复合材料，合成步骤如图3所示。在可见光和氧气条件下，该复合材料对巯基的氧化偶联反应具有较高的催化活性，并将这种复合材料的应用拓展到光催化领域。

氧化石墨烯也可以通过偶联剂与含有取代基的酞菁进行共价链接。HOSSEINI等[25]首先以四硝基酞菁钴与3-巯丙基三甲氧基硅烷在碱性条件下进行反应，得到硅烷修饰的硝基酞菁钴，再进一步与氧化石墨烯共价结合得到偶联剂链接的复合材料，合成步骤如图4所示，将该复合材料制备成新型生物传感器，进而可电催化氧化L-半胱氨酸（CSH）。

MAHYARI等[36]用同样的方法，通过硅烷化反应合成了氧化石墨烯-酞菁铁复合材料，并用该复合材料催化氧化多种醇。

与氧化石墨烯相比，石墨烯表面没有羧基、羟基等基团，无法直接与酞菁进行共价链接，但可以通过1,3偶极环加成反应、重氮盐反应在石墨烯表面引入羧基等基团，然后与酞菁进行共价链接。RAGOUSSI等[24]首次将液相剥离法[37-38]制备的石墨烯与金属酞菁共价链接，得到石墨烯-金属酞菁复合材料。此方法得到的石墨烯的独特结构没有被破坏。该复合材料的具体制备过程如下：首先，石墨烯与过量的N-甲基氨基乙酸、对甲酰基苯甲酸进行1,3-偶极环加成反应，形成修饰的石墨烯中间产物2。其次，中间产物2与酞菁发生酯化反应，制得石墨烯-酞菁复合材料，合成步骤如图5所示。通过热重分析、红外光谱、TEM等证明了酞菁与石墨烯的共价链接。

熊育资[23]首先将对苯甲酸重氮盐分别与石墨烯、还原氧化石墨烯进行重氮化反应[39]，得到相应的中间产物，再分别与酞菁锌上的氨基进行酰胺反应实现共价结合制得石墨烯-氨基酞菁锌复合材料和还原氧化石墨烯-氨基酞菁锌复合材料，合成步骤如图6所示。通过拉曼光谱、电子显微镜等证实了共价链接的石墨烯-酞菁锌复合材料的形成。

图3 氧化石墨烯-磺酰胺基酞菁铁的制备[31]

周安东等[40]通过酞菁钴上的氨基与经重氮盐反应得到的羧基修饰的还原氧化石墨烯进行酰胺键链接得到复合材料，并探究了它的光学性能。

3 石墨烯-酞菁复合材料的应用

石墨烯与酞菁的有效结合制备的复合材料，既具备了石墨烯比表面积大、化学稳定性高、电子传导能力强等优点[41-42]，也兼备了酞菁给电子能力强和对可见光有较强吸收等特性，由于石墨烯-酞菁复合材料同时具备了石墨烯与酞菁两者的优良特性，使其在各方面都有更广泛的应用。目前，研究者们主要对石墨烯-酞菁复合材料在作为电极材料、制备传感器、降解有机污染物、催化氧化、光解水制氢等方面的应用进行了研究。

3.1 电极材料

酞菁具有作为电极材料进行电催化氧化的基本性能，如光电性质、热稳定性和化学稳定性，将酞菁与电子传输能力较强的石墨烯结合制备的复合材料是制备电极的极好材料。2015年，PENG等[22]将微波法合成的石墨烯-双核酞菁铁复合材料应用于电催化氧还原反应。研究表明，石墨烯-双核酞菁铁复合材料的氧化还原活性比没有氧化还原活性的石墨烯和弱的氧化还原活性的双核酞菁显著提高，同时，也高于石墨烯-单核酞菁铁复合材料的氧化还原活性，这是因为它具有更好的导电性，更高的Fe3+浓度，更大的平面结构，更小的酞菁骨架半径。由于石墨烯和双核酞菁铁的协同作用，使得该复合材料具有极高的稳定性，并且可以抵抗甲醇中毒。因此，石墨烯-双核酞菁铁复合材料是作为甲醇燃料电池和其他燃料电池较好的候选材料。

2016年，LIU等[35]将非共价链接的多种金属的石墨烯-非平面双核金属酞菁复合材料用作电极材料考察了其催化活性，并比较了不同催化剂的催化性能。结果表明，石墨烯-酞菁复合材料能使催化活性提高24.65%～83.72%，其中，Fe2(PcTA)2C(CF3)2-Gr复合材料使催化活性提高83.72%。在相同酞菁环中，随着金属离子的改变，它的催化活性没有固定规律，因为复合材料的催化活性是由金属离子的电子排布、酞菁环的共轭效应和酞菁与石墨烯的相互作用共同决定的。氨基能够增强酞菁环的共轭体系，使得被氨基取代的复合材料的电催化活性比被硝基取代的复合材料的电催化活性要好。

图4 氧化石墨烯-硝基酞菁钴的制备[25]

图5 石墨烯-取代酞菁的制备[24]

3.2 制备传感器

石墨烯本身是一种良好的气敏材料[43-45]，但溶解性差、恢复性慢限制了其应用。酞菁也具有一定的气敏性能[46]。石墨烯与酞菁化合物的结合可以充分利用两者的共同优点，改善其气敏性能。2014年，周晓庆[47]分别用共价链接的氧化石墨烯-酞菁复合材料和非共价链接的还原氧化石墨烯-酞菁复合材料设计了传感器，对其氨敏性能进行了研究。结果表明，复合材料作为氨敏材料制备的传感器的灵敏度都高于对应的氧化石墨烯和还原氧化石墨烯，显著提高了其恢复能力。其中，复合材料中的酰胺键更有利于电子的转移，是一种优良的气敏材料。

同年，HOSSEINI等[25]利用共价链接的氧化石墨烯-酞菁钴/玻璃碳为电极制备了新型的生物传感器，在水介质中通过循环伏安法电催化氧化L-半胱氨酸（CSH），并对其电催化氧化的动力学进行了研究。结果表明，氧化石墨烯-酞菁钴复合材料在催化氧化CSH时，比它的单体的活性更高。同时，氧化石墨烯与酞菁钴在电催化氧化CSH时有一定的协同作用，具有灵敏度高、选择性高、检出限低的优点。

图6 还原氧化石墨烯的修饰[23]

3.3 降解有机污染物

酞菁能够催化氧化环境中的有机物，使其分解，但酞菁颗粒较小，不利于回收利用，而且容易造成二次污染，通过将酞菁负载在载体上可以有效地实现催化剂的重复利用，同时防止了酞菁的聚集。比表面积较大的石墨烯可以加速酞菁与有机污染物之间的电子转移，同时对有机污染物也有很好的吸附能力[48-49]。2014年，NEELGUND等[50]研究了可见光下，石墨烯-氧化锌-金属酞菁复合材料对罗丹明B的降解能力，结果表明，这种复合材料能很好地降解有机物罗丹明B，主要是由于石墨烯较强的吸附能力和接受传导电子的能力，酞菁钴的敏化提高了石墨烯-ZnO复合材料的光响应能力和光催化活性。该复合材料的稳定性高，循环使用性强，是降解有机污染物的良好材料。

3.4 催化氧化

氧化石墨烯表面的含氧官能团使其本身有一定的氧化作用，在催化氧化不饱和烃和醇方面具有一定的氧化活性[51]。金属酞菁也是一种很好的催化剂。将石墨烯与酞菁结合，使得它们之间有了一定的协同作用，在催化方面表现出更优越的性能。2014年，KUMAR等[31]以分子氧为氧源，在可见光的照射下，考察了氧化石墨烯-酞菁铁复合材料对脂肪族硫醇和芳香族硫醇的光催化氧化性能，结果表明，复合材料在催化脂肪族硫醇和芳香族硫醇时的转化率和选择性分别在90%和80%以上，明显高于它的单体材料。

2014年，MAHYARI等[36]通过硅烷化反应制备了氧化石墨烯-酞菁铁复合材料，该复合材料是一种有效的非均相催化剂。在氧化各类饱和醇和不饱和醇时，转化率与选择性都高于90%，且循环使用性强。醇的催化氧化是在溶剂为水的反应体系中进行的，因此，氧化石墨烯-金属酞菁复合材料是一种环境友好型的复合催化剂。

3.5 光解水制氢

随着化石能源的日益短缺和环保意识的增强，人们开始发展可再生的绿色能源。近年来，各种绿色能源的制备深受研究，尤其是光解水制备氢能。2014年，赵天健等[26]制备了酰胺键链接的氧化石墨烯-酞菁镍复合材料，并探究了它的光解水性能。研究表明，在可见光照射下，复合材料光解水制氢气的效率达到了111μmol/(h·g)，明显高于氧化石墨烯单体。在该复合材料中，对可见光有较强吸收的酞菁作为电子给体，具有较大比表面积和较好的电子传输能力的氧化石墨烯作为电子受体，两者共价结合形成的电子给受体复合材料在可见光下，有效实现了电子与空穴的分离以及电子的传输，水被迁移到活性位点的电子还原生成氢气，被空穴氧化生成氧气，完成光解水过程。这种复合材料将光吸收范围扩展到可见光区，使得太阳光能得到更有效的利用。

2011年，李密[52]也研究了通过酰胺反应制得的氧化石墨烯-酞菁镍复合材料的光解水性能，探究表明，这种共价链接的复合材料在光解水制备氢气方面具有中等水平，由于酞菁对可见光有较强的吸收，氧化石墨烯对电子有良好的传导能力，该复合材料比无机材料敏化的石墨烯的制氢效果更好。

4 结语

石墨烯与酞菁之间可通过共价链接和非共价链接的方式进行有效结合，共价链接比非共价链接结合的更为牢固，但非共价链接较好地保持了石墨烯特定的杂化结构。石墨烯与酞菁结合的复合材料同时具备了石墨烯与酞菁的优良性能，并且存在一定的协同作用，循环使用性强，在作为电极材料、制备传感器、降解有机污染物、催化氧化、光解水制氢等领域有了一定的应用研究。由于石墨烯与其他碳材料相比，有更好的传质能力和更大的比表面积，复合材料在用于电极材料和光催化方面表现出的性能尤为突出，在催化氧化方面也具有潜在的应用价值，另外，作为光解水材料具有对环境污染小的优点。目前，石墨烯与单核酞菁结合的复合材料研究报道较多，与双核酞菁结合的复合材料报道较少，对于作用机理的研究则相对缺乏，相信不久的将来，随着链接制备方法的改进及作用机理的深入研究，石墨烯-酞菁复合材料的性能会进一步提高，有望在化学化工领域得到更广泛的研究及应用。

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Research progress in the preparation and application of graphene-phthalocyanine composite

NIU Suran1，2，WANG Yongjie1，2，ZHU Lijun2，ZHOU Yulu1，XIANG Yuzhi1，XIA Daohong2
（1College of Science，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China；2State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum (East China)，Qingdao 266580，Shandong，China）

The new multifunctional composite that combined graphene and phthalocyanine not only possesses the excellent characteristics of both graphene and phthalocyanine，but also can effectively overcome their respective shortcomings. So，this composite has excellent performance and broad application prospects. In this paper，we introduce the two link types of graphene-phthalocyanine composite and the preparation methods of graphene with mononuclear phthalocyanine or binuclear phthalocyanine by different link types. The advances in the applications of this composite are also introduced，such as electrode material，fabrication of sensor，degradation of organic pollutants，catalytic oxidation and photocatalytic water splitting. The application of the composite in electrocatalysis and photocatalysis is the major development direction in the future.

composites；link type；preparation；electrochemistry；catalysis

TB33

A

1000–6613（2017）11–4124–08

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0416

2017-03-15；修改稿日期2017-07-21。

牛素冉（1985—），女，硕士研究生。E-mail：niusuran_zsy@163.com。联系人项玉芝，教授。E-mail：xiangyzh@163.com。夏道宏，教授。E-mail：xiadheee@163.com。