草木灰水溶液改性的天然贫铁矿载氧体的反应性能

胡晓雨，金保昇，王晓佳，王旭东，朱小明

（东南大学，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，能源与环境学院，江苏 南京 210096）

草木灰水溶液改性的天然贫铁矿载氧体的反应性能

胡晓雨，金保昇，王晓佳，王旭东，朱小明

（东南大学，能源热转换及其过程测控教育部重点实验室，能源与环境学院，江苏 南京 210096）

化学链燃烧是一种基于CO2零排放理念的无焰燃烧技术，能够提高CO2捕集效率。本文选用一种天然贫铁矿作为载氧体，在热重分析仪上采用CO作为还原气考察了其反应特性。为了减轻载氧体表面的烧结情况，本文提出了采用草木灰水溶液对天然贫铁矿载氧体进行改性，并对改性后载氧体进行短时间、多次数氧化还原循环实验研究；考察了反应器温度对改性前后的载氧体反应特性影响。实验结果表明：天然贫铁矿在15次氧化还原循环反应中展现了一定的循环稳定性，但载氧体的还原程度和反应速率较低；改性后的载氧体还原程度更深、反应速率更快，且保持了良好的反应活性。载氧体在100次的氧化还原循环中出现粉化团聚现象，导致轻微的质量损失。XRD和SEM的分析结果表明生物质灰中的K元素在反应中与铁矿石中的物质生成了新的化合物，增大了载氧体的比表面积，提高了载氧体的还原反应活性。载氧体表面没有出现明显的烧结团聚现象。

二氧化碳捕集; 天然贫铁矿；载氧体；水溶液；活化

化学链燃烧技术是一种基于CO2零排放理念的无焰燃烧技术。在化学链燃烧技术中，载氧体在燃料反应器和空气反应器之间循环，有效避免了燃料与空气直接接触，可以实现CO2的高浓度富集。图1为化学链燃烧原理示意图。在燃料反应器中，还原性气体与载氧体发生还原反应，成为CO2和H2O（气）。燃料反应器出口的气体经过简单的冷凝和干燥后可以得到浓度较高的CO2，从而实现了CO2的分离。空气进入空气反应器，与还原态的载氧体发生氧化反应，成为贫氧空气。载氧体在这两个反应中承担了氧的载体的作用，实现了氧的传递，从而避免了燃料在燃料反应器中与空气的直接接触。

图1 化学链燃烧原理示意图

目前，天然铁矿石因其价格低廉、来源广泛的特点逐渐成为化学链燃烧技术中载氧体的一个重要选择。MENDIARA等[1-2]采用TIERGA赤铁矿作为载氧体，进行了燃煤化学链炭燃烧试验。实验结果表明赤铁矿具有良好的力学性能。SONG[3-4]和顾海明[5-6]等采用赤铁矿作为载氧体，在串行流化床反应器中进行了燃煤化学链燃烧试验。试验结果表明赤铁矿具有较好的循环稳定性较好和较高的机械强度，能够实现长时间的稳定运行。肖睿等[7-9]以CVRD和MAC赤铁矿作为载氧体，在加压条件下研究了燃煤化学链燃烧反应特性。结果表明加压能够促进气体反应物与赤铁矿的还原反应，在常压和加压循环实验中载氧体能够保持较好的孔隙结构特性。此外，经过碱金属改性的铁矿石已经被证明可以促进化学链燃烧过程，极大地提高燃烧效率[10-11]。周玉飞等[12]以赤铁矿为载氧体，采用生物质灰与铁矿石进行机械混合来改性载氧体，在小型固定床上进行化学链燃烧试验。试验结果表明，生物质灰中的K元素与铁矿石生成的K3FeO2能够提高铁矿石的还原活性；但草木灰易沉积在载氧体表面，堵塞载氧体表面空隙。草木灰中大量的SiO2与铁矿石反应生成低熔点共晶体，会加剧铁矿石表面的烧结。

相比于赤铁矿，贫铁矿在中国分布更加广泛，储量更加丰富，而且价格更加低廉。前人研究表明[13]，天然贫铁矿在气体燃料化学链试验中展现了良好的循环稳定性、反应活性及抗烧结团聚能力。天然贫铁矿是良好的载氧体选择之一。天然的贫铁矿中的惰性物质SiO2和Al2O3的含量较高。含量较高的惰性物质既可以有效抑制还原反应过程中SO2气体的释放[14]，也可以与碱金属在高温下反应生成高熔点的硅铝酸盐，防止灰在铁矿石上的沉积[15-16]。此外，惰性物质在铁矿石内也起到了一定的多孔载体作用，产生较大的空隙和裂缝，使得载氧体的孔隙率增加、比表面积增大，促进了气固接触和反应发生的进一步发生。

基于此，本文在前人研究的基础上选择天然贫铁矿石作为载氧体，并采用草木灰水溶液对天然贫铁矿进行改性，以避免草木灰沉积在载氧体颗粒表面。在目前国内外的中试实验台的实验中[13-19]，载氧体在燃料反应器中停留时间大多在几秒至几十秒的范围内。在前人对铁矿石载氧体化学链燃烧机理研究的实验中，载氧体在还原气氛中的停留时间大多在十几甚至几十分钟。这与载氧体在循环流化床还原气氛中的的实际停留时间相差较多。因此，本文将载氧体在还原气氛中的停留时间缩短至1min，在TGA内对改性前后的铁矿石进行了短时间、多循环次数的燃烧实验，来探究载氧体的反应性能。

1 实验部分

1.1 实验材料的选取和制备

本文选用河北灵寿县提供的天然贫铁矿。试验采用的铁矿石的筛分粒径范围在0.25～0.45mm之间。首先将铁矿石在空气气氛下置于950℃马弗炉中煅烧3h，以此使载氧体被完全氧化且可以提高载氧体的机械强度。采用X射线荧光光谱仪（XRF）对其成分进行检测，其分析结果见表1。其中，铁矿石主要成分是Fe2O3（44.16%）、SiO2（18.93%）和CaO（17.09%）。一方面较高含量的SiO2起到惰性载体的作用，增加了铁矿石的比表面积，可以使气固接触和反应更加充分；另一方面由于此铁矿石的CaO含量较高，在高温煅烧过程中，铁矿石中生成的Ca2Al2SiO7可以促进H2、CO和Fe2O3的反应[20]。

在制备草木灰水溶液改性的铁矿石时，首先将稻草秸秆置于马弗炉中，在650℃温度下煅烧4h。取10g草木灰倒入烧杯中，倒入200mL蒸馏水充分搅拌，静置6h；取出100mL澄清水溶液，与50g铁矿石混合后静置12h，然后在60℃恒温水浴下加热12h。将混合物放在120℃的烘箱里烘干，筛取粒径在0.25～0.45mm之间的颗粒作为载氧体。用XRF对改性后的载氧体进行成分分析，其结果见表2。

表1 贫铁矿载氧体的各组分质量分数

表2 改性后载氧体的各组分质量分数

1.2 实验装置及步骤

试验采用热重分析仪反应器（thermogravimetric analysis，TGA）对天然贫铁矿化学链燃烧进行特性分析，反应装置示意图见图2。实验采用11%的CO作为还原气，采用5%的O2和高纯氮气（99.99%）分别作为氧化气和吹扫气。试验时，取30.2mg的载氧体放置于TGA内，在常压下于N2氛围下（150mL/min）升至反应温度。待仪器示数稳定后，打开CO反应气路，通入CO（150mL/min）1min；然后关闭CO反应气路，打开N2（150mL/min）清扫气路吹扫9min；氧化反应通入的是5%的O2和95% N2的混合气（150mL/min），持续1min。为了测试载氧体反应性能的变化，进行了多次循环实验。

图2 TGA化学链燃烧反应装置示意图

1.3 数据处理

载氧体的转化率X、载氧体的氧气运输能力Ro的计算分别如式(1)、式(2)。

式中，m为载氧体的瞬时质量；mox为载氧体被完全氧化后的质量；mred为载氧体被完全还原后的质量。

在载氧体的还原反应中可利用的载氧体转化率Xap是指载氧体的质量损失和载氧体内可用于化学链燃烧的氧的质量比值[13]，如式(3)。

式中，mred,ap为载氧体内的Fe2O3恰好都被还原成Fe3O4时的载氧体质量。

2 结果与讨论

2.1 载氧体改性前后载氧体循环稳定性的比较

2.1.1 天然贫铁矿载氧体的循环稳定性

载氧体的循环稳定性是指载氧体在连续的氧化还原过程中表现出的持久的反应性，它是判断载氧体性能好坏的一个重要的指标。

铁基载氧体与CO发生还原反应，生成的物相应该包括Fe3O4、FeO和Fe。FeO可与铁矿石中的SiO2反应，生成低熔点共晶化合物FeSiO3和Fe2SiO4[12]，易使载氧体颗粒表面烧结团聚，减少了气-固接触的面积，降低了载氧体的活性。然而铁基载氧体由于受热力学限制，想要实现燃料气向CO2的完全转化，在较短的还原反应时间内载氧体内的Fe2O3与11%的CO与反应大多被还原成了Fe3O4[21-23]。缩短载氧体在还原气氛中的停留时间能够有效的减少FeO的生成，减轻载氧体表面烧结团聚的情况。

图3 贫铁矿载氧体在TGA内15次连续氧化还原循环

图3给出了反应温度在950℃时，贫铁矿载氧体的氧化还原循环特性。从图3中可以看出，载氧体的还原反应速率要远远低于氧化反应速率。在前3次循环中，还原后的载氧体质量逐次减小，载氧体的氧气运输能力逐渐增强，这是因为载氧体在前3次循环的时候有一个激活的过程[24]。之后载氧体还原后的质量略有上升，还原的程度有所减小，载氧体氧气运输能力有所减弱。天然贫铁矿载氧体在15次氧化还原循环中展现了一定的循环稳定性，在连续的氧化还原循环过程中没有出现明显的质量损失，这与前人结论相近[13]。贫铁矿中较丰富的Ca与Fe2O3的接触，能够加快Fe2O3中的电子交换，促进反应进行，从而提高CO向CO2的转化[25]]。但随着循环次数的增多，天然贫铁矿的氧气运输能力逐渐减弱。载氧体表面的多孔特性在多次循环过程中被破坏，还原性气体进入载氧体颗粒内部的阻力增大，还原反应性能减弱。

2.1.2 改性后铁矿石载氧体的循环稳定性

在相同的试验条件下，在TGA中对改性后的载氧体进行了100次连续氧化还原反应。图4显示了改性后的载氧体的循环特性。

在前25次循环中，改性后的载氧体表现出了良好的反应活性和循环稳定性。与天然贫铁矿的还原反应相比，改性后的铁矿石的还原反应程度明显加深，有更多的Fe2O3被还原成Fe3O4，且在连续的氧化还原循环过程中没有出现明显的质量损失。这是因为Fe2O3在循环反应过程中会与K形成新的高熔点化合物。这些化合物造成了颗粒表面微观结构的变化，为反应气和载氧体内活性成分的接触和反应提供了较大的比表面积，促进了还原反应进行[26]。K元素还被当做一种电子性助剂。Fe的3d电子能够促进CO的化学吸附，削弱C―O健，从而降低反应活化能。除此之外，K还能削弱Fe原子与O原子之间的键能[27]。这些都能大大改善铁矿石的反应活性。

在26～50次循环过程中，随着反应次数的增多，改性后的载氧体出现了轻微的质量损失，且还原反应程度有所减少，但氧气运输能力仍大于天然贫铁矿的氧气运输能力。随着循环次数的增多，铁矿石表面由于受到热应力及气流冲刷等作用，出现了粉化现象。改性载氧体反应活性的增加使得载氧体反应速度变快，在相同时间内O2–进出载氧体晶格的次数变多。载氧体晶格的不断膨胀和收缩，以及在外力的作用下，最终导致粉化现象的出现。粉化了的微小颗粒逐渐团聚堆积，进而出现了团聚现象。部分粉化的细小颗粒被气流带走造成载氧体的质量损失，部分粉化颗粒凝结成堆，甚至堵塞载氧体表面空隙。这会导致载氧体比表面积的减小，增大反应气体的扩散阻力，导致反应速率及反应深度的降低[28]。

图4 改性载氧体在TGA内100次连续氧化还原循环

改性后的载氧体在51～75组循环中的质量损失程度逐渐减小，还原反应深度随着反应次数的增多而逐渐增大。在最后的25组循环中，改性后的载氧体在连续的循环过程中基本没有出现明显的质量损失。

相比于前75组循环，最后25组循环中载氧体的还原反应深度更深，载氧体的转化率更大，有更多的Fe2O3被还原成了Fe3O4。这可能是因为，随着循环次数的增多，载氧体表面的易脱落物质渐渐减少，质量损失的幅度也就慢慢变小。多次循环造成的载氧体空隙增多也有助于提高载氧体的反应活性。

用草木灰水溶液改性贫铁矿载氧体，避免了草木灰沉积在载氧体表面，防止了载氧体表面孔隙的被堵塞以及低熔点共晶体的生成。这种改性方法利用了贫铁矿中较为丰富的Ca，同时引进了外来碱金属K，提高了铁矿石的还原活性和循环稳定性。尽管在循环过程中出现了质量损失，但载氧体的总的质量损失占总质量不到0.5%，可以认为改性后的载氧体的循环特性良好。

2.2 载氧体改性前后反应温度对还原反应的影响

温度是影响化学链燃烧的重要因素之一。为了研究改性载氧体的还原活性随温度变化的规律，分别在反应温度800℃、850℃、900℃和950℃下，进行11%CO的燃料气与改性后载氧体的化学链燃烧试验。本次实验将通入1min的CO（150mL/min），之后切换到N2（150mL/min）氛围吹扫9min。

图5 反应温度对改性载氧体转化率的影响

图5是载氧体可利用转化率随时间变化的曲线。由图5可以看出，改性后载氧体的转化率随着温度的增加而增大。在不同的温度下，前40s内，载氧体的转化率增加速率较为平缓；在40～100s内，载氧体的转化率的增加速率较快；之后随着时间的增加，载氧体的转化率的增加速率渐渐变小。在前80s的反应内，950℃、900℃的曲线数值基本相近；80s后950℃的曲线数值渐渐高于900℃曲线数值。反应时间到达600s时，950℃下的改性载氧体的转化率达到了92%，900℃、850℃和800℃温度下载氧体转化率分别达到了87%、83%和80%。反应温度的升高会促进CO和Fe2O3的反应，使得还原反应速率加快，改性铁矿石载氧体的转化率得到提高。由此可知，反应温度的增加既可以提高载氧体的反应速率，同时还可以加深载氧体的反应的还原深度。

由图6可以看出，温度在800～950℃内，在相同时间内，改性后的载氧体的可利用转化率要大于改性前的载氧体，而且改性后的载氧体的反应速率更快。如上文所言，这主要是因为草木灰水溶液中的K在循环反应过程中起到了催化剂和电子性助剂作用，对提高载氧体的活性起到了一定的作用。

2.3 改性载氧体的表征分析

图7给出了新鲜的载氧体和经过100次循环后的改性载氧体的XRD谱图。由图7(a)可知新鲜的载氧体的主要成分是Fe2O3、SiO2、K2CO3；由图7(b)可知，经过100次循环后的载氧体的主要成分是Fe2O3、SiO2、KAlSiO4、K3FeO2。这证明在循环反应过程中，铁矿石载氧体与K2CO3发生了反应，生成了新的化合物。经过100次循环反应后，改性的贫铁矿载氧体依然保持了良好的可再生性；载氧体中依然可以发现一定量的钾盐，K的负载比较稳定，没有出现钾盐严重流失的现象。这主要是因为选择的铁矿石中含有较多的Si元素，在改性载氧体制备和反应的过程中生成了稳定的碱性金属硅酸盐，如KAlSiO4。金属硅酸盐类的化合物对K的流失具有一定的抑制作用[29]。

改性的载氧体在循环反应过程中与K形成了新的化合物，为了探究化合物在反应过程中可能造成的载氧体颗粒表面微观结构变化，采用SEM对载氧体的微观结构进行表征。图8(a)、(b)是新鲜改性贫铁矿载氧体的微观形貌，其表面致密，孔隙较少，主要由大小不一0～5μm的晶粒团组成。图8(c)、(d)是经过100次循环反应后的载氧体微观形貌。可以发现，经过多次循环反应后，载氧体在热应力和化学应力的交替作用下，表面呈多孔结构，出现了较多的孔隙。其表面积和空隙容积显著提升，有利于提升载氧体的反应活性。经过100次反应循环的载氧体表面的小晶粒有所长大，出现明显的棱角，气孔增多，表面无严重烧结现象。

图6 不同温度下改性前后载氧体可利用转化率随时间变化曲线

3 结论

本文用TGA反应器对天然贫铁矿和改性后的贫铁矿进行了实验研究，考察了反应温度对载氧体转化率的影响，并用XRD、SEM研究载氧体的成分和微观形态结构的变化特点，结论如下。

图7 100次循环前后的铁矿石载氧体XRD图

（1）贫铁矿中的碱金属Ca和引进的碱金属K促进了反应过程中Fe2O3中的电子交换，提高了载氧体还原活性。高温下，碱金属K与铁矿石发生反应生成高熔点化合物。载氧体在反应循环中呈多孔结构，其表面积和空隙容积显著提升，提高了铁矿石的还原反应活性和循环稳定性，增加了还原反应深度。

（2）缩短载氧体在还原气氛中的停留时间，减少了FeO的生成，能够避免FeO与SiO2生成低熔点共晶化合物，减轻载氧体表面烧结团聚的情况。100次循环后，载氧体表面没有出现严重的烧结团聚现象。在循环过程中，载氧体出现了粉化团聚的现象，导致了载氧体出现少量的质量损失。

（3）反应温度在800～950℃范围内的时候，改性后的铁矿石载氧体的转化率均随着温度的增加而增大。在相同时间内，改性后的载氧体的可利用转化率和反应速率都大于改性前载氧体的可利用转化率和反应速率。

图8 循环前后改性载氧体颗粒不同放大倍数的SEM图

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Experimental study on plant-ash-water modified lean iron ore oxygen carrier in chemical looping combustion

HU Xiaoyu，JIN Baosheng，WANG Xiaojia，WANG Xudong，ZHU Xiaoming
（Key Laboratory of Energy Thermal Conversion and Control of Ministry of Education，Scool of Energy and Enviroment，Southeast University，Nanjing 210096，Jiangsu，China）

Chemical looping combustion is a new combustion mode with zero CO2emission，which can improve the efficiency of the CO2capture. A lean iron ore was employed as the oxygen carrier in this study. The CO was selected as the reducing gas. The plant-ash aqueous water was used to modify the lean iron ore. A series of chemical-looping combustion（CLC）tests were conducted in a thermogravimetric analysis reactor. The CO aeration time was reduced to 60 seconds. Consecutive reduction-oxidation cycles were first carried out in the TGA at various temperatures. The results indicated that the reduction reactivity of lean iron ore remained stable in 15 cycles. The cyclic stability of the modified oxygen carrier remained well in 100 cycles. The reduction condition and the chemical reaction rate of the modified oxygen carrier were better than those of the lean iron ore. The analysis of the XRD and SEM experiments showed the alkali mental K abundant in the plant ash combined with the contents of the lean iron ore through complicated reactions，which resulted in the expansion of the specific surface area of the modified oxygen carrier. The reduction reactivity of the modified oxygen carrier was enhanced without serious sintering on the surface.

CO2capture；lean iron ore; oxygen carrier；aqueous water；activation

TK546

A

1000–6613（2017）11–4022–09

10.16085/j.issn.1000-6613.2017-0293

2017-02-24；修改稿日期2017-03-13。

国家自然科学基金项目（51676038）。

胡晓雨（1990—），男，硕士研究生。E-mail：15150688308@139.com。联系人金保昇，教授，博士生导师。E-mail：bsjin@seu.edu.cn。