膜生物反应器—O3催化氧化—曝气生物滤池处理化工园区综合废水的中试研究*

张 龙 涂 勇 陈 勇

(江苏省环境科学研究院，江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036)

膜生物反应器—O3催化氧化—曝气生物滤池处理化工园区综合废水的中试研究*

张 龙 涂 勇 陈 勇

(江苏省环境科学研究院，江苏省环境工程重点实验室，江苏 南京 210036)

以某化工园区污水处理厂综合废水为对象，采用“膜生物反应器(MBR)—O3催化氧化—曝气生物滤池(BAF)”组合工艺进行深度处理。结果表明：(1)MBR适宜的DO、混合液悬浮固体质量浓度(MLSS)分别为3、3 000～4 000mg/L。粉末活性炭(PAC)的投加对COD的去除有明显促进作用，并可提高系统的抗冲击负荷，延缓MBR膜通量的下降速率，减少溶解性微生物产物和胞外聚合物的积累，有效缓解膜污染。(2)采用O3催化氧化作为BAF的前处理单元，可节约30%(质量分数)的O3投加量，BAF出水COD和氨氮平均去除率分别提高9.9、5.1百分点。(3)在PAC投加量100mg/L、O3投加量50mg/L、O3接触氧化时间2h、BAF水力停留时间6h的条件下，组合工艺出水COD、氨氮、TP平均分别为76.5、3.6、<0.4mg/L，达到江苏省《化学工业主要水污染物排放标准》(DB32/939—2006)一级标准。而且，废水中特征有机污染物得到有效降解，应急毒性有较大程度降低。

化工园区综合废水 膜生物反应器O3催化氧化 曝气生物滤池 特征有机污染物

Abstract: A combined process “MBR-O3catalytic oxidation-BAF” was used for treatment of comprehensive wastewater from a chemical industrial park. The results showed：(1) suitable DO and MLSS were 3，3 000-4 000 mg/L in MBR，respectively. Adding PAC in MBR could promote the COD removal and the resistance to impact load effectively. Membrane flux decrease and membrane fouling of MBR were also controlled due to the accumulation decrease of SMP and EPS. (2) O3catalytic oxidation before BAF could rise 9.85 and 5.1 percent point to COD and ammonia nitrogen removal rate，respectively，and 30% (mass ratio) of O3dosage could be saved. (3) Under a certain condition (dosing quantity of PAC=100 mg/L, dosing quantity of O3=50 mg/L, contact oxidation time of O3=2 h and HRT of BAF=6 h)，the effluent could meet the first level standard of “Discharge standard of water pollutants for chemical industry” (DB 32/939-2006) in Jiangsu. It was revealed that major characteristic organic pollutants in wastewater were degraded and the emergency toxicity of the wastewater was also reduced greatly.

Keywords: comprehensive wastewater from chemical industrial park; MBR； O3catalytic oxidation; BAF； characteristic organic pollutant

化工园区所排放的综合废水具有污染物复杂多变、毒性大、盐分高、冲击负荷强等特点，一直是水污染控制领域的难点[1-3]。化工园区综合废水的治理还具有以下特征：(1)很多园区产业定位不高，企业数量多，规模偏小，企业产品繁杂并随市场的需求不断变化；(2)多数园区的污水处理厂接管标准以COD和氨氮为主要指标，对特征有机污染物等指标关注不够，且无有效监管手段，导致具有一定毒性；(3)经过企业预处理的化工园区综合废水COD构成主要为难降解有机物，其中大部分为苯环、杂环及氯代芳烃等物质，这些有机物除了难生化降解外，还会抑制生化作用进程。目前，大部分化工园区污水处理厂的常规生化工艺无法实现对这些难降解有机物的高效去除，这成为导致出水COD、TN超标的重要原因[4-5]。

鉴于此，本研究提出了“膜生物反应器(MBR)—O3催化氧化—曝气生物滤池(BAF)”为主体的组合工艺作为深度处理工艺，对化工园区综合废水进行处理，围绕常规指标和特征有机污染物的去除，为污水处理厂出水的稳定达标提出相应的解决措施，这对化工园区综合废水的达标治理和污水处理厂的提标改造，具有较大的借鉴意义。

1 材料与方法

1.1 试验水样及材料

综合废水取自江苏省沿海某化工园区污水处理厂，园区产业定位为专业化农药基地和精细化工产业特色载体，目前正在向医药化工、新材料等产业升级。园区入驻企业超100家，均为化工企业。化工园区实际废水处理量为10 000～14 000 m3/d，废水水质特征如表1所示。其中，TN与氨氮间的差别主要来自硝态氮和有机氮，一方面接管企业来水大部分经过好氧生化处理，含有一定量的硝态氮；另外一方面，化工企业废水中普遍存在有机氮，在企业预处理段不能得到完全处理，因此进入园区集中污水处理厂。实测也表明，废水中硝态氮和有机氮浓度波动较大。本研究不直接针对原水进行处理，而是将污水处理厂“调节池+初沉池+水解酸化”后出水作为研究目标。

1.2 试验装置

试验装置设计处理流量5 t/d(208 L/h)，具体包括缺氧反应池、MBR好氧池、O3氧化池、脱气池、BAF、清水池等多种工艺单元，中间设有超越管。根据实际情况，混凝沉淀池的处理效果不明显，因此本研究中没有投加相关混凝剂和助凝剂(聚合氯化铝和聚丙烯酰胺(PAM))。

表1 废水水质特征及其排放标准

图1 中试试验装置工艺流程示意图Fig.1 Process flow chart of experimental apparatus

前期开展膜材质和膜组件形式对MBR处理效果的影响试验。结果表明，聚偏氟乙烯(PVDF)材质的膜和平板膜组件对污染物具有更好的去除效果。因此，本试验采用PVDF平板膜开展各项试验。O3氧化催化剂采用自制的陶粒负载Ti-Fe-Mn催化剂，有效填充高度为1 m。研究表明，O3投加量35～50 mg/L为佳[6]。

1.3 试验与分析方法

采用气相色谱—质谱法检测废水中特征有机污染物，仪器型号及具体检测方法见文献[7]。DO采用HACH手持溶解氧测定仪测定(HQ30d标准溶氧探头)。其他常规指标如混合液悬浮固体浓度(MLSS)、COD、氨氮等分别按照《水质 悬浮物的测定 重量法》(GB 11901—89)、《水质 化学需氧量的测定 重铬酸盐法》(GB 11914—89)、《水质 氨氮的测定 纳氏试剂分光光度法》(HJ 535—2009)等进行检测。

胞外聚合物(EPS)分为两部分：一部分是附着在活性污泥菌胶团上并帮助和保持菌胶团絮体形态的EPS；另一部分是由菌体分泌到上清液中或是由污泥颗粒上脱落下来进入到上清液中的EPS[8]。在本研究中，EPS专指附着在污泥菌胶团上的EPS，上清液中不能通过离心方式与液相分离的溶解性和胶体态EPS统称为溶解性微生物产物(SMP)。本研究采用热提取方式提取EPS(以单位质量挥发性污泥计)。

MBR和BAF采用接种培养法，分别取目标污水处理厂好氧池泥水混合物加入反应器，MLSS为2 000 mg/L左右。用纯水及少许葡萄糖，配成COD在500 mg/L左右的培养液加入反应器，调节DO保持在3 mg/L左右，控制停留时间(缺氧段、MBR好氧段、BAF停留时间分别为6、18、6 h)，逐渐增加进水中原水比例，减少葡萄糖用量，直至不加葡萄糖。至调试后期(8～15 d)，葡萄糖逐渐不加，MBR出水连续监测COD稳定在120 mg/L左右，BAF陶粒吸附趋于饱和，陶粒表面逐渐形成一层生物膜，微生物、异养菌逐渐增多，则培养成功。

2 结果与分析

2.1 MBR的运行参数筛选

2.1.1 DO及MLSS等对MBR运行效果的影响

MBR好氧段的DO对污染物的去除和膜污染的形成具有较大影响。控制MLSS为2 000～3 000 mg/L，以COD和氨氮去除率为指标，系统研究了DO对MBR的影响，结果见图2。

当DO为5 mg/L时，COD去除率为25%左右；当DO调整到3 mg/L时，出水COD有较明显的下降，去除率能达到37%左右；随着DO下降到2 mg/L，COD去除率下降较明显，只能达到15%左右。由于MBR内部MLSS较高，当DO过高时，MBR中好氧微生物没有足够的营养，多进行内源呼吸，出水COD偏高。DO过低时，有机物无法充分降解，出水COD较高。当进水氨氮维持在13～26 mg/L时，DO在2～5 mg/L间变化，氨氮去除率变化不明显。当DO在2、3、5 mg/L时，氨氮平均去除率分别为80.5%、82.7%、78.8%。MBR整体对于氨氮的去除效果较好，这主要与MBR膜截留微生物，提升了MBR内MLSS有关。

MLSS是MBR运行的重要参数，正常情况下MBR系统内的MLSS可达到8 000～10 000 mg/L，但由于目标废水的可生化性较差，因此正常情况下，MLSS不超过5 000 mg/L，在DO为3 mg/L的情况下，研究MLSS对MBR去除污染物的影响，结果见图3。进水COD在177～247 mg/L波动，当MLSS为2 000 mg/L时，COD平均去除率为19.6%；MLSS上升到3 000 mg/L时，出水COD有较明显的下降，平均去除率能达到35.1%；MLSS上升到4 000 mg/L，COD去除率上升，但幅度不大。当MLSS为2 000～4 000 mg/L时，氨氮去除率变化不明显，MLSS较高时去除率略高。当MLSS为2 000、3 000、4 000 mg/L时，平均去除率分别达到76.8%、82.1%、81.5%。综合而言，MBR适宜的DO为3 mg/L，MLSS为3 000～4 000 mg/L。

图2 MBR中DO对COD和氨氮去除的影响Fig.2 Influence of DO on COD and ammonia nitrogen removal in MBR

图3 MBR中MLSS对COD和氨氮去除的影响Fig.3 Influence of MLSS on COD and ammonia nitrogen removal in MBR

图4 PAC投加量对COD和氨氮去除率的影响Fig.4 Influence of PAC dosage on COD and ammonia nitrogen removal effect in MBR

2.1.2 粉末活性炭(PAC)投加对MBR运行效果的影响

在MBR中投加PAC，一方面可在废水中形成生物活性炭反应器(PACT)，提高对特征有机污染物的去除率；另一方面，在超滤膜的预涂层工艺研究过程中也发现，通过PAC的投加可有效减缓膜污染[9]。目前，MBR中投加PAC在化工园区综合废水处理中的研究较少。控制MBR好氧段DO为3 mg/L，MLSS为3 000～4 000 mg/L，研究MBR中投加PAC对COD和氨氮去除效果的影响，结果见图4。

当无PAC投加时，COD平均去除率只有38.3%，且不稳定；在进水COD有较大波动下，PAC投加量增加到100 mg/L，COD平均去除率升至45.4%；当PAC投加量增加到250 mg/L，COD平均去除率达到50.8%；PAC投加量达到500 mg/L时，COD去除率达到较高水平，平均去除率达到54.8%。因此，PAC投加量对COD的去除有较大影响，COD去除率随着PAC投加量的增加而上升。同时，PAC的投加强化了系统的抗冲击能力，出水COD波动不大。

无PAC投加时，氨氮平均去除率为81.5%。随着PAC的投加，氨氮去除率略有提升，PAC投加量为100、250、500 mg/L时，氨氮平均去除率分别为88.5%、88.1%、88.5%，出水氨氮低于3 mg/L。因此，PAC的投加强化了系统对氨氮去除的稳定性，即使进水氨氮在20 d内升高到33.6 mg/L，出水氨氮也能达到DB 32/939—2006一级标准。

2.1.3 PAC投加对MBR膜污染情况的影响

由图5可知，PAC的投加可有效延缓MBR膜通量的下降速率，缓解膜污染。这是由于投加PAC后，活性污泥絮体可以PAC为载体，相互黏附在一起，聚集而形成较大的絮体，改善了污泥絮体性质，提高了混合液的可过滤性，也减轻了污染物对膜组件的阻塞。

图5 PAC对MBR膜通量的影响Fig.5 Influence of PAC on membrane flux in MBR

SMP是微生物在降解环境中可利用基质进行内源代谢或者应对环境压力过程产生的溶解性有机物。前期SMP产量增加与基质降解的微生物产物关联，微生物分解代谢及细胞增长速率较快，从而刺激微生物释放出更多的SMP。污泥驯化后可以生物降解部分SMP，所以没有造成SMP在反应器中长时间积累。但高浓度的SMP较难被降解，会抑制微生物的活性并引起膜污染。从图6(a)可知，PAC投加可减少SMP的积累，进而缓解膜污染。

EPS普遍存在于活性污泥絮体内部及表面，在细胞间起架桥作用，细胞通过EPS进行物质和能量的传递。EPS组成较复杂，包括多糖、蛋白质、糖醛酸、核酸、腐殖酸、(磷)脂类以及其他位于细胞表面和细胞间隙的聚合物质。EPS可引起膜凝胶层的污染，是引起膜通量下降的优势污染物质。EPS的累积不仅影响污泥的活性，还会影响膜的透水性能。由图6(b)可知，PAC投加使EPS的积累量减少，可改善污泥的沉降性和过滤性，使得膜凝胶层较疏松，透水性好，进而减缓膜通量的衰减速率。

图6 PAC对MBR系统SMP和EPS的影响Fig.6 Influence of PAC on SMP and EPS in MBR

2.2 O3催化氧化工艺选择

2.2.1 O3氧化与生化工艺衔接对比研究

长久以来，O3置于生化处理之前和之后对工业废水处理效果的优劣一直是工艺选择的焦点。采用停留时间为7 h的A/O池为生化工艺，以出水COD为主要检测指标，对比验证O3氧化在A/O前和A/O后的处理效果，结果见图7。O3氧化置于生化处理前后对出水COD差异不大，分析认为原水中有部分顽固性难降解有机物，在A/O+O3或O3+A/O中均不能得到完全去除。值得注意的是，A/O+O3工艺的出水色度明显好于O3+A/O。究其原因，主要在于生化反应生成的类腐殖酸等有机物存在一定色度，而O3具备优良的脱色效果。因此，采用A/O+O3的工艺，O3可降解A/O出水中部分有机物，同时提高废水的可生化性，使得有机物更易被生化降解，进入后续BAF时处理效果更佳。

图7 O3氧化与A/O工艺前后衔接处理效果对比Fig.7 Treatment effect contrast by different combined process of O3 and A/O

图8 O3氧化及O3催化氧化在不同O3投加量时的处理效果对比Fig.8 Treatment effect contrast by O3 oxidation and O3 catalytic oxidation

2.2.2 O3氧化与O3催化氧化对比研究

O3催化氧化作为一种非均相的催化系统，通过加入催化剂诱导了水中O3分解产生更多·OH的活性组分，以此提高对废水中难降解有机污染物的去除效率。对比考察O3氧化和O3催化氧化对废水中有机物的降解效果，结果见图8。O3投加量为50 mg/L时的O3氧化，与O3投加量为35 mg/L的O3催化氧化，达到类似的处理效果。即采用O3催化氧化可节约30%(质量分数)左右的O3投加量。

2.2.3 O3氧化与O3催化氧化对BAF处理效果影响的对比

考察O3氧化和O3催化氧化对BAF处理效果的影响，BAF停留时间为6 h，结果见图9。采用O3氧化，BAF出水COD降至平均96.2 mg/L，平均去除率为28.7%；氨氮从进水的4.8 mg/L降至平均1.9 mg/L，平均去除率为60.0%。采用O3催化氧化，BAF出水COD可降至平均83.3 mg/L，平均去除率为38.6%；氨氮平均去除率为65.1%；COD和氨氮平均去除率分别提高了9.9、5.1百分点。说明O3催化氧化能较大程度地提高废水中难降解有机物的去除率，增加废水的可生化性，比O3氧化更适合作为BAF的前处理单元。值得注意的是，O3氧化后氨氮有升高的情况发生，推测O3的强氧化性将水中部分有机氮转化成了氨氮。

2.3 MBR—O3催化氧化—BAF协同作用

对MBR—O3催化氧化—BAF进行集成，在筛选中试系统最佳工艺参数的情况下，开展达标可行性研究。结合运行效果和成本效益，组合工艺的最佳运行参数调整如下：PAC投加量100 mg/L、O3投加量50 mg/L、O3接触氧化时间2 h、BAF水力停留时间6 h。

2.3.1 常规指标去除效果

中试处理系统对COD和氨氮的去除情况见图10。

MBR出水COD平均为121.7 mg/L，MBR段COD平均去除率为45.6%，MBR对COD的去除效果明显，具有较高的耐冲击负荷特性。PAC的投加强化了生化工段对难降解有机物的去除，减轻后续O3催化氧化工段的有机负荷。BAF出水COD平均为76.5 mg/L，系统COD平均去除率为65.1%。O3催化氧化强化了·OH的产生，提高废水的可生化性，而BAF集生化处理和截留SS于一体，可有效实现对污染物的去除。O3催化氧化和BAF技术的结合很好地体现了催化氧化和生物降解的协同作用。

进水氨氮平均为23.5 mg/L，MBR出水氨氮平均为6.8 mg/L，MBR段氨氮平均去除率为71.1%，MBR工艺对氨氮的去除效果明显，主要原因是PAC强化了生化工艺对难降解有机物的处理，生化系统DO充足，污泥新陈代谢活跃，硝化菌发挥硝化作用效果明显。BAF出水氨氮平均为3.6 mg/L，系统氨氮平均去除率为83.9%。

此外，中试BAF出水TP平均在0.4 mg/L内，因此系统出水可达到DB 32/939—2006一级标准。

图9 O3氧化和催化氧化对BAF处理效果的影响Fig.9 Influence of O3 oxidation and O3 catalytic oxidation to treatment effect of BAF

图10 中试处理系统对COD和氨氮的去除情况Fig.10 COD and ammonia nitrogen treatment effect of pilot system

2.3.2 成本分析

中试系统主要投加的药剂为O3和PAC，其中O3、PAC投加量分别为50、100 mg/L，因此深度处理的药剂成本约为0.8元/m3。与类似深度处理工艺“Fenton氧化—混凝沉淀”相比，一般药剂Fe2+、H2O2、PAM投加量分别为180、220、4.5 mg/L，合计药剂成本约1.8元/m3[10]。因此，采用MBR—O3催化氧化—BAF组合工艺，成本降低，且工艺整体二次污染少，环境友好程度更佳。

2.3.3 其他指标的处理效果

为考察中试系统特征有机污染物的降解效果，对组合工艺各处理工段出水进行气相色谱—质谱分析，检出结果：(1)进水：二甲基砜、三甲基硫代磷酸酯、S-甲基酯-O，O-二乙基硫代磷酸、乙二醇基异丙醇、甲基酯-O，O，S-三乙基硫代磷酸、2，6-二乙基苯胺、1，6-己二胺、菌达灭、噻吩乙酸异丙酯、诺蒎酮、三丁基磷酸酯、邻苯二甲酸二异丁酯、丙草胺；(2)MBR出水：二乙二醇二甲醚、邻苯二甲酸二异丁酯、叔丁基异丙基醚、1，6-己二胺、三丁基磷酸酯、4-羟基苯基丁氮酮、诺蒎酮、丙草胺、1-脯氨酸-N-甲氧甲酰壬基甲酯；(3)O3催化氧化出水：2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇、3，3-二羟基-2-仲丁醇、邻苯二甲酸二异丁酯、苯甲酸、甲癸醚；(4)BAF出水：2-(2-羟基丙氧基)-1-丙醇、3，3-二羟基-2-仲丁醇、季戊四醇、月桂酸。

采用组合工艺，废水中各种特征有机污染物分子结构得到改变(开环、断键、裂解、基团取代等)，使结构复杂的难降解有机物，包括除草剂成品(丙草胺、菌达灭等)、苯胺类(2，6-二乙基苯胺)、磷酸酯类(三甲基硫代磷酸酯、三丁基磷酸酯等)、酮类(诺蒎酮)等得到了有效降解，BAF出水检出的月桂酸和季戊四醇等物质推测为微生物代谢产物(属于EPS或SMP)。同步分析了中试系统处理后废水的应急毒性，对比可知，废水在经过O3催化氧化处理后，毒性有较大程度降低，最终BAF处理后转为低毒性。

3 结 论

(1) MBR适宜的DO、MLSS分别为3、3 000～4 000 mg/L。PAC的投加对COD的去除有明显促进作用，并可提高系统的抗冲击负荷，延缓MBR膜通量的下降速率，减少SMP和EPS的积累，有效缓解膜污染。

(2) O3氧化工艺安置在生化前后对出水水质指标影响不大，但采用A/O+O3工艺的脱色效果更明显，并有效提高了废水的可生化性，有利于后续BAF降解效果。采用O3催化氧化作为BAF前处理单元，可节约30%的O3投加量，BAF出水COD和氨氮平均去除率分别提高了9.9、5.1百分点。

(3) 在PAC投加量100 mg/L、O3投加量50 mg/L、O3接触氧化时间2 h、BAF水力停留时间6 h的条件下，MBR—O3催化氧化—BAF组合工艺出水COD、氨氮、TP平均分别为76.5、3.6、<0.4 mg/L，达到DB 32/939—2006一级标准。而且，废水中特征有机污染物得到有效降解，应急毒性有较大程度降低。

[1] 刘伟京，袁哲，徐军，等.某化工园区污水厂组合处理工艺的调试运行研究[J].中国给水排水，2013，29(3)：6-9.

[2] CAO Guomin，YANG Guoping，SHENG Mei.Chemical industrial wastewater treated by combined biological and chemical oxidation process[J].Water Science and Technology，2009，59(5)：1019-1024.

[3] 张维，唐运平，郑先强，等.化工园区废水达标排放技术研究[J].工业水处理，2010，30(12)：86-88.

[4] 张龙，涂勇，郭方峥，等.化工产业为主的工业园区污水处理厂提标改造工程设计[J].中国给水排水，2014，30(18)：76-80.

[5] DING Jiansheng，HUA Weiqi.Featured chemical industrial parks in China：history，current status and outlook[J].Resources，Conservation and Recycling，2012，63(2)：43-53.

[6] WU Donglei，YANG Zhizhong，WANG Wei，et al.Ozonation as an advanced oxidant in treatment of bamboo industry wastewater[J].Chemosphere，2012，88(9)：1108-1113.

[7] 刘伟京，张龙，吴伟，等.GC—MS用于分析印染废水处理中有机污染物的降解及迁移的研究[J].环境科学，2010，31(4)：177-182.

[8] XING Kai，ZHANG Hongwei，SHA Zhijie，et al.Distribution of extracellular polymeric substances in pilot-scale membrane bioreactor[J].Transactions of Tianjin University，2010，16(2)：147-151.

[9] 白永刚，涂勇，刘伟京，等.预涂膜工艺应用于超滤膜系统[J].环境科学研究，2014，27(7)：763-767.

[10] 左晨燕，何苗，张彭义，等.Fenton氧化/混凝协同处理焦化废水生物出水的研究[J].环境科学，2006，27(11)：2202-2205.

Pilot-scalestudyoncombinedprocessMBR-O3catalyticoxidation-BAFfortreatmentofcomprehensivewastewaterfromchemicalindustrialpark

ZHANGLong，TUYong，CHENYong.

(JiangsuProvincialAcademyofEnvironmentalScience，JiangsuProvincialKeyLaboratoryofEnvironmentalEngineering，NanjingJiangsu210036)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.07.013

2016-04-15)

张 龙，男，1983年生，硕士，高级工程师，主要从事污水治理工艺设计研发以及水污染控制方面研究。

*江苏省环保科研项目(No.2013036)。