放电等离子烧结制备CoCrFeNiTix高熵合金

姜越++祖红梅++张月

摘要：针对铸态高熵合金存在缩孔、夹杂、偏析等问题，采用机械合金化与放电等离子烧结技术制备了CoCrFeNiTix（x=0～12）高熵合金，研究了Ti含量对合金组织结构和性能的影响。用金相显微镜、X射线衍射仪、扫描电子显微镜对合金的组织结构进行了表征，测试了高熵合金硬度和压缩强度。结果表明：放电等离子烧结后得到的CoCrFeNiTix高熵合金主要为面心立方结构，同时有少量Laves相、σ相和R相生成；随着Ti含量的升高，晶粒尺寸减小。CoCrFeNiTix高熵合金的硬度与压缩强度均随着Ti含量的增加呈现出先增后减的趋势，当Ti含量x=1时高熵合金的硬度达到最大值670Hv，Ti含量x=06时合金压缩强度达到最大值600MPa。

关键词：

机械合金化；放电等离子烧结；高熵合金；硬度；压缩强度

DOI：1015938/jjhust201705022

中图分类号： TG113

文献标志码： A

文章编号： 1007-2683（2017）05-0121-05

Research on CoCrFeNiTix High Entropy Alloys by Spark Plasma Sintering

JIANG Yue，ZU Hongmei，ZHANG Yue

（School of Applied Sciences， Harbin University of Science and Technology， Harbin 150080， China）

Abstract：In view of the problem of shrinkage， inclusion and segregation in the as cast high entropy alloy， the CoCrFeNiTix （x=0 to 12） alloys were synthesized by mechanical alloying （MA） and spark plasma sintering （SPS）， and the effects of Ti on the microstructure and mechanical properties of alloys were investigated systematically Phase structure and microstructure of CoCrFeNiTix alloys were investigated by using Metallurgical Microscope， Xray Diffraction and Scanning Electron Microscope Simultaneously， the hardness and compressive strength of the alloys were also tested The results show that， there was major FCC phase in the alloys synthesized by SPS Meanwhile， there exist a small amount of Laves， σ， and R phase Further， the grain size of the alloy becomes smaller with the increase of Ti content The hardness and compressive strength of the CoCrFeNiTix high entropy alloys show the trend of increasing first and then decreasing with the increase of Ti content When x reaches 1， the CoCrFeNiTi alloy possesses a higher hardness level of 670Hv Meanwhile， when x reaches 06， compressive strength of the CoCrFeNiTi06 alloy has the maximum value of 600MPa

Keywords：mechanical alloying； spark plasma sintering； high entropy alloy； hardness； compressive strength

收稿日期： 2016-02-25

基金項目： 黑龙江省自然科学基金（QC2015061）

作者简介：

祖红梅（1991—），女，硕士研究生；

张月（1989—），女，硕士

通信作者：

姜越（1963—），男，博士，教授， Email：yjiang@hrbust.edu.cn

0引言

近年来，随着现代科技的迅猛发展，对材料的要求越来越高。在金属领域，具有三大发展潜力的研究方向：大块非晶合金、高熵合金和复合材料[1]。作为研究热点之一的高熵合金[2-6]，被定义为含5种或5种以上的金属元素，按等摩尔比或近似等摩尔比组成，一般形成简单固溶体结构的合金材料[7]。高熵合金中每种元素都是主元成分，有别于传统合金的以一种元素为主，通过添加少量其它元素改善合金的性能。因此高熵合金具有传统合金无法比拟的优势，例如高硬度、高强度、耐高温、耐腐蚀、耐磨、高磁矩[8-9]和高电阻等，拓宽了金属材料的应用领域，尤其是在极端条件下的应用[7，10-11]，如远海航行的船舶舰艇外侧防腐层、高硬度高耐磨的刀具和耐高温高强度的高温炉衬等。目前研究最成熟的高熵合金体系为CoCrCuFeNi的面心立方相固溶体高熵合金和AlCoCrFeNi[12-13]的体心立方相固溶体高熵合金。endprint

高熵合金可以采用传统工艺制备成块体金属材料，如真空电弧熔炼、真空感应炉熔炼[14]、熔铸、喷射沉积[15]和粉末冶金[16]等工艺，而采用放电等离子烧结（SPS）技术制备高熵合金少见报道。本研究采用机械合金化结合放电等离子烧结技术制备CoCrFeNiTix高熵合金，通过改变Ti元素含量来研究CoCrFeNiTix高熵合金合金相结构、硬度与压缩强度的变化规律，以期进一步拓宽高熵合金体系。

1实验材料与方法

本實验选取纯度不低于质量分数999%的Co、Cr、Fe、Ni和Ti金属粉末，利用机械合金化方法制备CoCrFeNiTix（x=0， 02， 04， 06， 08， 10和12）高熵合金粉体；采用硬质合金球磨罐和高铬合金磨介，球料重量比为10∶1，为避免料粉氧化向球磨罐中充入高纯氩气进行洗气。在卧式球磨机上进行球磨，转速设定为300 r/min。采用放电等离子技术对球磨得到的高熵合金粉体进行烧结，烧结温度为1100℃，烧结压力30MPa，烧结时间10min。

为研究球磨过程中的CoCrFeNiTi的合金化行为，每隔5h取出一部分粉末样品。采用D＼＼max-2200型XRD仪分析相结构，步长002°，扫描范围20°～100°。采用FEI Sirion 扫描电子显微镜（SEM）对粉末试样进行形貌观察。采用MM3C金相显微镜观察烧结试样形貌。高熵合金硬度测试采用HXD1000维氏硬度计，测试载荷200g，加载时间15s。采用WDW200万能试验机进行压缩强度测试，载荷50kN，加载速度3mm/min。

2实验结果与分析

21CoCrFeNiTi高熵合金粉体的相结构

图1是机械合金化过程中等摩尔比的CoCrFeNiTi高熵合金粉末随球磨时间变化的X射线衍射图谱。对衍射峰进行分析可知，球磨初期，合金中明显存在有体心立方结构、面心立方结构和Ti元素的衍射峰；由于Ti原子与其它元素原子之间具有较负的混合焓（如表1所示），与其它原子具有较强吸引力，结合更紧密，因此随着球磨时间延长，CoCrFeNiTi粉末的衍射图谱中Ti原子衍射峰逐渐减弱，总的衍射峰个数逐渐减少，在球磨过程中发生了相转变；当球磨时间达到10h时，含有大量的面心立方结构（FCC）（图中F代表）和少量的体心立方结构（BCC） （图中B代表），FCC的结晶效果较好；球磨时间超过15h后X射线的衍射图谱发生的变化不大，说明15h后，随着球磨时间的延长，CoCrFeNiTi合金在机械合金化过程中的发生相变的可能性不大，晶格类型没有太大的改变。由此确定放电等离子烧结工艺选用球磨15h的粉料。

表1给出的是本实验所涉及的各个金属元素之间的混合焓值。根据Gibbs自由能：ΔGmix =ΔHmix-TΔSmix可知，系统混合熵（ΔSmix）大于金属间化合物熵变，系统自由能（ΔGmix）会低于金属间化合物形成的自由能，合金内部固溶体会优先于金属间化合物的形成，即由于较高的ΔSmix则会抑制金属间化合物出现。又根据Boltzmann假设：ΔSconf =Rln（n）可知，系统熵变（ΔS，配位熵）与系统固溶体内部混乱度（n种等摩尔的化学元素），本实验系统ΔSconf值为161R。较大的混合熵会抑制原子的扩散和重新排列，有助于形成非晶或者纳米晶。以上两个因素的存在，使得高熵合金内部倾向形成结构简单的面心立方相（FCC）或体心立方相（BCC）。

图2为在机械合金化过程中不含Ti元素的等摩尔比CoCrFeNi高熵合金粉末随球磨时间变化的X射线衍射图谱。对衍射峰进行分析可知，球磨初期，合金中存在体心立方结构和面心立方结构衍射峰；随着球磨时间延长，与图1所示的情况相同，CoCrFeNi粉末的衍射峰的个数也逐渐减少，表明球磨过程当中发生了相转变；当球磨时间达到10h时，主要含有大量的面心立方结构和少量的体心立方结构；当球磨时间超过15h后，X射线衍射峰未发生太大的变化，相变发生的可能性减小，物相没有发生太大改变。这与Praveen[17]等学者的研究报结构相符合。

通过图1、图2的分析可知，机械合金化过程中粉末受到激烈地碰撞，发生开裂、焊合后引起合金粉末间发生原子扩散[18-20] ，掺入的Ti原子在高能球磨过程当中与其它原子的晶体结构相融合，因此图2中XRD衍射峰主要存在FCC相结构和少量的BCC结构。

图3为不同球磨时间的等摩尔比的CoCrFeNiTi高熵合金粉体扫描电子显微（SEM）照片。可以发现，图3（a）为球磨10min的粉体近似为原始粉末，粒径小于50μm。首先，粉体颗粒球磨初期会发生冷焊，形成一些较大的颗粒，如图3（b）；随着球磨时间的延长，金属粉体不断地被高能磨介打断、焊合，发生缓慢原子扩散[1，7，11]和再合金化，最终得到合金粉体，平均粒径约在40μm，如图3（c）和（d），颗粒大小近似一致，呈不规则球形。这种现象表明机械合金化过程中各金属元素不断相互碰撞、缓慢扩散[1，7，11]、混合均匀，最终呈现化学成分均匀一致性，如图4所示，通过能谱分析可知15h球磨的等摩尔比CoCrFeNiTi高熵合金粉体展现出颗粒的化学成分均匀一致性。

22放电等离子（SPS）烧结CoCrFeNiTix高熵合金的相结构

图5为通过放电等离子技术烧结得到的CoCrFeNiTix高熵合金的XRD图谱。Ti0、Ti02、Ti04和Ti06合金呈现出简单的FCC结构，机械合金化过程中的少量BCC结构的衍射峰消失；Ti08、Ti10和Ti12合金除了呈现较强FCC衍射峰外，还有其他的一些衍射峰出现。表明随着Ti含量的增加，SPS烧结后得到的高熵合金的相结构以FCC为主相，以Laves相、σ相和R相为副相。而在机械合金化过程中得到的粉体颗粒的XRD图谱中并没有这些副相的析出，说明在高温烧结保温或炉冷的过程中会析出少量第二相。这与Shun[21]等人采用真空电弧炉熔炼铸造的CoCrFeNiTi系高熵合金在高Ti含量时试样的XRD图谱相符。副相的析出会引起CoCrFeNiTix高熵合金硬度提高。endprint

23放电等离子（SPS）烧结CoCrFeNiTix高熵合金的金相组织

图6为放电等离子烧结后的高熵合金的金相组织，其中A为晶界，B为析出相。如图6可见：合金XRD图谱可知该固溶相为简单面心立方相，且当Ti质量分数大于06时，有Laves相、σ相和R相生成，可知超过了合金的固溶度，析出的第二相物质起到弥散强化的作用，提高合金力学性能。同时，随着Ti含量的升高，合金晶粒尺寸逐渐减小，析出相也逐漸增多。由于Ti原子在5种元素中具有相对较大的原子半径（Ti原子半径为147A·、Co原子半径为125A·、Cr原子半径为128A·、Fe原子半径为126A·、Ni原子半径为124A·），随着Ti含量增加原子尺寸差异变大，合金内部晶格畸变较大，有学者[22]用参数δ来描述原子尺寸差异对多组元高熵合金的影响，即：

δ=∑ni=1ci1-ri2（1）

式中：n为组元数；ci为原子百分比；ri为原子半径；=∑ni=1ciri；当δ的值越大，点阵畸变越严重。在CoCrFeNiTix中，当x=0、02、04、06、08、10和12时，δ的值分别为00118、00375、00491、00567、00621、00662和00692，随着Ti含量升高，晶格畸变严重。

24放电等离子（SPS）烧结CoCrFeNiTix高熵合金的力学性能

图7为SPS烧结后CoCrFeNiTix高熵合金的维氏硬度，可以看出，随着Ti元素含量的增加，CoCrFeNiTix合金的维氏硬度值先增加，再减小。当Ti含量达到10时高熵合金的维氏硬度值达到最大值670Hv。分析其原因，主要存在以下几个方面：从图6中可以看出，随着Ti含量的增加晶粒变小，细化晶粒强化作用使得合金强度硬度增加；同时烧结过程中析出Laves相、σ相和R相都属于第二相，弥散强化作用提高合金硬度值；更主要的原因是晶格畸变造成的固溶强化。高熵合金比传统合金含有更多的组元，每一种元素都可以看成是固溶原子，由于原子半径的差异，易引起严重的晶格畸变。这可以利用式（1）说明原子尺寸差异对多组元高熵合金的综合影响。随着Ti含量的增加，晶格畸变程度越来越大，因此晶体的固溶强化作用增强，使得合金硬度增加。但是Ti含量增加到一定程度时（x>10），由于晶格畸变程度太大，最终导致晶格坍塌，使得高熵合金的硬度下降。最大维氏硬度值相比Praveen[17]等研究的NiCoCrCuFe、NiCoCrFe和NiCoCuFe高熵合金的维氏硬度值高出一倍，说明本实验此性能优异，具有研究价值。

图8为放电等离子（SPS）烧结CoCrFeNiTix高熵合金的压缩强度随Ti含量的变化曲线。通过分析曲线可知，随着Ti含量的升高，压缩强度先增加后减小；当Ti含量x=06时，压缩强度最大，为600MPa。结合图1、图5和图6可知，通过高温烧结后，球磨后合金粉末XRD图谱中具有BCC结构的合金元素烧结后逐步固溶于FCC结构的金属元素中，此过程会造成一定程度的晶格畸变。高熵合金优异的室温压缩力学性能主要归因于固溶原子的固溶强化作用。对于Ti0合金，四个组元镍、钴、铬和铁是等原子比并且有相同的概率占据晶格点阵形成FCC固溶体。当合金中加入Ti元素后，由于Ti原子尺寸比其他组元大，而且与其他原子之间的键结合能力较好，当晶格点阵加入钛原子后，使合金产生严重的晶格畸变，从而显著提高晶格畸变能，固溶强化效果得到增强，合金的强度大大增加。但是，Ti含量进一步增加时（x>06），超过了合金的固溶度，析出第二相如Laves相、σ相和R相等，并且第二相沿着晶界析出（图6），这通常会使晶界强度降低，甚至导致合金发生脆性断裂。因此，高熵合金的强度反而下降。

3结论

1）机械合金化球磨15 h后可以得到粒度分布均匀、化学成分均一的CoCrFeNiTi高熵合金粉体，主要晶体结构主要为FCC，含有少量的BCC。

2）放电等离子烧结后CoCrFeNiTi高熵合金的晶格结构为FCC结构；随着Ti含量的升高，晶粒尺寸减小，同时有Laves相、σ相和R相生成。

3）CoCrFeNiTix高熵合金中，x=1时CoCrFeNiTi高熵合金的硬度达到最大值670Hv；合金压缩强度随着Ti含量的增加呈现出先增后减的趋势，当x=06时达到最大值，为600MPa。

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（编辑：温泽宇）endprint