脱硝催化剂标准在催化剂制造中的应用

董晓真(大唐南京环保科技有限责任公司)

脱硝催化剂标准在催化剂制造中的应用

董晓真(大唐南京环保科技有限责任公司)

本文介绍了《平板式烟气脱硝催化剂》和《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》制定的重要性，并对这两种标准在催化剂生产制造中的实际应用进行了分析，通过对几何性能、理化性能、反应性能等催化剂性能的详细介绍，使烟气脱硝催化剂系列国家标准的应用更加直观与完善。

平板式;烟气脱硝;催化剂;标准;成分

0 引言

我国是世界上的煤炭消费大国，火电耗煤占一半以上。燃煤排放的烟气氮氧化物(NOx)是造成大气灰霾、光化学烟雾、酸雨等区域性污染的重要原因，严重影响人体健康和社会安定。有效控制烟气NOx排放对于NOx总量减排、改善区域大气环境具有极为重要的意义。

SCR法是世界上最主流的去除NOx的方法。SCR是利用适当的催化剂，在一定的温度下，利用还原剂(如NH3)“有选择性”地与烟气中的NOx反应并生成无毒无污染的N2和H2O。催化剂是SCR法烟气脱硝技术的核心，其性能直接影响SCR系统的整体脱硝效果[1]。SCR脱硝催化剂主要有三种类型，包括蜂窝式催化剂、平板式催化剂及波纹板式催化剂。其中国内应用比较广泛的为蜂窝式和平板式两种。平板式催化剂由于采用不锈钢网作为支撑体，使用加压涂覆工艺，断面为平行褶皱板结构，因此在防止飞灰堵塞、磨损和抗中毒等方面具有很大的优势，在高尘燃煤烟气脱硝占据很大的市场份额[2]。

随着GB13223-2011《火电厂大气污染物排放标准》的发布，SCR系统建设需求在国内呈现爆发式增长。近年来，各种不同背景的SCR催化剂生产厂家如雨后春笋般涌现。对于平板式催化剂，在性能检测方面，一直缺乏国家的统一标准。不同行业、企业同时存在各自的行标、企标，对于性能检测内容、测试装置、试验方法、数据处理等规定各不相同。由于国内大部分催化剂厂家都是引进国外技术，因此，各催化剂厂家都是依据直接从外方标准翻译而来的企业标准进行产品检测，相互之间差别很大，甚至对于同一检测指标的定义都各不相同，使招标方无从进行质量判断和优选。催化剂领域目前也缺少第三方检测机构和评价机构，无法对不同厂家的催化剂质量在统一的评价体系内进行质量评价，对工程的合理用量也无从评判[3]。针对上述问题，很有必要制定出台统一的催化剂性能检测国家标准，从而更加科学、合理地指导催化剂的生产、检测、评估等工作。基于此，提出了《平板式烟气脱硝催化剂》国家标准的制定。

烟气脱硝催化剂在制造过程中使用的原材料主要有二氧化钛(锐钛矿)、偏钒酸铵、钼酸铵或仲钨酸铵、玻璃纤维等。经过不同的制造工序，烟气脱硝催化剂成品中含有的主要化学成分有TiO2、V2O5、WO3或MoO3、SiO2、Al2O3等。V2O5是脱硝催化剂的主要活性成分，在催化剂配方的设计中需根据不同的烟气条件严格控制V2O5的含量；WO3或MoO3作为助剂，增强催化剂化学活性、热稳定性和抗中毒能力；SiO2可以增强催化剂的机械强度[4]。因此，控制催化剂的成分可以保证催化剂的活性及寿命，在催化剂制造中至关重要。在《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》标准制定之前，国内尚无脱硝催化剂化学成分测试的相关标准，因此无统一的操作指导，容易造成不同厂家对同一催化剂样品测试成分差异较大，因此制定化学成分分析方法的国家标准意义重大。基于此，提出了《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》国家标准的制定。

《平板式烟气脱硝催化剂》(GB/T 31584―2015)和《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》(GB/T 31590-2015)国家标准是国标委下达的“2013年第二批国家标准制修订计划”项目(国标委综合〔2013〕90号文件)，这两项标准均于2016年1月1日起正式实施。

1 平板式脱硝催化剂工艺

平板式脱硝催化剂以薄型不锈钢网为基材，将混合好的膏料均匀涂覆在不锈钢网上，并将不锈钢网压制褶皱，按要求剪切成单板，并将单板进行组装煅烧，最终形成催化剂模块[5]。为了保证催化剂的合格性，需要在每一个环节对催化剂进行检测，因此，制定一项催化剂标准可以规范企业生产，保证催化剂质量。

图1 平板式脱硝催化剂制备工艺流程图

平板式脱硝催化剂在实际生产过程中，需要确定检验过程、技术指标等来确保其质量稳定性及合格性。因此，《平板式烟气脱硝催化剂》标准就对平板式催化剂的几何性能、理化性能和反应性能技术指标进行了规定，并规范了相应的检测方法。同时，对术语和定义、产品规格、要求、试验方法、检验规则、标志、包装、运输和储存及产品随行文件也进行了规范。

2 几何性能

平板式脱硝催化剂的几何性能主要包括外观尺寸、几何比表面积及开孔率，其中几何比表面积和开孔率通过外观尺寸测量值进行计算得到。《平板式烟气脱硝催化剂》对几何性能的测试方法进行了规范。几何性能采用用卷尺(最大允许误差为±1mm)和游标卡尺(最大允许误差为±0.01mm)测量。单板厚度的检测结果精确到0.01mm，取同一单板不同位置的三次测量结果的算术平均值作为测量结果，三次测量结果的相对偏差应≤4%。其他外观尺寸的测定结果精确至1mm。

在实际生产过程中，操作人员首先对入厂的模块框及单元盒进行抽样检测，使其满足项目的要求。在催化剂涂覆过程中，操作人员需要对单板的长度、宽度、厚度进行测试，确保生产的单板满足要求。《平板式烟气脱硝催化剂》对几何性能的测试进行规范，使测试过程有测试依据，确保了催化剂几何尺寸的合格性。

3 理化性能

3.1 比表面积

对于气-固相催化反应，催化剂表面是进行反应的场所，一般来说比表面积越大，催化剂活性越高，但比表面过大也易造成催化剂机械性能的下降。因此，催化剂的比表面积需要控制在一定范围内保证其脱硝效率。根据长期研发、生产、检测及运行过程中的经验总结，平板式脱硝催化剂的比表面积需要≥60m2/g。实际生产过程中，催化剂的比表面积按照GB/T 19587中的容量法进行测试[6]，使用的仪器为比表面积分析仪。其中从催化剂表面上截取的试样为0.8000g～1.2000g(不含基材)，在300℃真空脱气至少30min后进行测试。

3.2 孔容

孔容是表示催化剂基体内部的大孔能与烟气接触程度的物理性能。催化剂的孔容应控制在一定范围内才能保证其脱硝效率。孔容测试是采用压汞法，所使用仪器为压汞仪。对于平板式脱硝催化剂，其孔容应不小于0.25ml/g，从催化剂基材表面截取试样，不包括基材部分，并对测试样品进行预处理，其测试按GB/T 21650.1的规定进行[7]。

3.3 耐磨强度

耐磨强度是指平板式催化剂受到外力摩擦时，其表面活性物质涂层能抵抗摩擦力而不形成碎屑或粉末的能力[8]。催化剂耐磨强度不合格，容易造成使用过程中催化剂脱落，导致脱硝效率下降，影响使用寿命。因此对催化剂来讲，耐磨强度是极其重要的指标。耐磨强度主要采用旋转磨耗仪对其进行测试。旋转磨耗仪是将被测试样放置在一个旋转平台上，通过其上方的滚动的摩擦轮在一定负荷下与试样进行旋转摩擦运动来磨损试样，形成一个圆环形的磨损痕迹。经过规定的摩擦次数后通过称量质量差计算试样的磨损程度。

3.4 化学成分含量

烟气脱硝催化剂在制造过程中使用的原材料主要有二氧化钛(锐钛矿)、偏钒酸铵、钼酸铵或仲钨酸铵、玻璃纤维等。经过不同的制造工序，烟气脱硝催化剂成品中含有的主要化学成分有TiO2、V2O5、WO3或MoO3、SiO2、Al2O3等。测定催化剂中元素含量的方法有多种，化学滴定法、分光光度法、离子色谱法、波长色散X射线荧光光谱法、电感耦合等离子体发射光谱法等均可以进行测定。脱硝催化剂中元素含量的测定一般采用X射线荧光光谱法，此法具有分析速度快，测量精度高等优点，可以进行脱硝催化剂成分的定量分析。

在实际生产过程中，X射线荧光光谱法主要用来测试挤出膏料及煅烧后的催化剂。通过对每一批膏料进行成分控制，确保涂覆到单板上的膏料是合格的，这样能保证煅烧后催化剂成品的成分能满足要求。测试样品主要采用熔融法和压片法进行制备。其中熔融法制备的样品具有准确性高，不易损坏，不会污染实验仪器等优点，是一种仲裁方法。

《平板式烟气脱硝催化剂》对TiO2及V2O5的含量及允许偏差进行了规定，TiO2的含量需要≥75%，不同的V2O5含量允许偏差不同。通过对脱硝催化剂的主要成分进行控制，保证了催化剂的脱硝效率和活性。

4 工艺性能

工艺性能包括体现催化剂活性的脱硝效率、SO2/SO3转化率、NH3 逃逸率以及压降等综合性能指标[9]。这些指标一般在催化剂成品完成后需要在实验室实际烟气工况下进行检测,以确认各指标符合要求。

脱硝催化剂的反应性能是催化剂各性能指标中最为重要的一项。所有催化剂在生产制造结束后必须进行脱硝效率等的测试，确保其满足使用要求。目前，各催化剂厂家及检测机构的催化剂反应性能测试装置和装置规模各不相同，有进口设备、国产设备及自主研发设备，但测试装置的原理及基本组成部分基本一致，测试装置的简易示意图如图2所示。

催化剂反应性能指标的测试装置是保证检测结果正确、可比的关键。目前存在的反应性能试验装置有中型试验装置和微型试验装置，中型试验装置可以模拟项目烟气条件进行反应性能指标测试，微型试验装置无法完全模拟项目烟气条件，且测试使用的样品尺寸很小，测试结果与实际的项目工艺性能指标存在一定差异，因此在标准中平板式脱硝催化剂的反应性能测试规定为中型性能测试装置。通过调研，目前各催化剂厂家或科研机构使用的中型催化剂反应性能测试装置能够安装的样品尺寸宽度在60mm～150mm范围内、长度与催化剂原始高度一致，因此我们将该装置装填样品的尺寸规定在上述范围内。在实际生产过程中，需要对脱硝催化剂成品进行抽样测试脱硝效率等工艺性能。只有工艺性能指标符合要求的催化剂才能应用于脱硝工程中。

《平板式烟气脱硝催化剂》(GB/T 31584―2015)国家标准作为我国首个关于平板式脱硝催化剂的产品标准，详细规定了平板式催化剂的几何性能、理化性能、反应性能及各项性能要求所对应的检测方法，除此以外还规定了平板式催化剂的产品规格、检验规则、标志、包装、运输和储存等内容。《烟气脱硝催化剂化学成分分析方法》是国内首个脱硝催化剂方法标准，此标准对脱硝催化剂成分测试的方法进行了规范，统一了测试过程。这两项标准的实施为广大平板式催化剂用户、生产商及科研检测机构等提供了统一的产品规格、技术指标和检测方法，有效保证了催化剂产品质量、提高了催化剂互换性，促进了国内脱硝催化剂市场的健康发展。

图2 脱硝催化剂反应性能测试装置

[1]FORZATTI P.Present status and perspective in de-NOx SCR catalysis[J].Applied Catalysis A:Gener al,2001,222(1-2):221-236.

[2]李锋,於承志,张朋,等.平板式催化剂在电厂高尘、高砷燃煤烟气脱硝中的应用[J]．华电技术,2010,32(5):8-11.

[3]黄进,林翎,李俊华,等.烟气脱硝催化剂性能测试方法国家标准研究[J]．China Standardization,2014,(4):70-74.

[4]乐园园.火电厂SCR法脱硝催化剂的几个重要指标介绍[J].电力科技与环保，2010,26(4):22-25.

[5]李小海，王虎，於承志.平板式脱硝催化剂的基本性能[J].化工进展，2012，(3)：147-151.

[6]GB/T 19587―2004,气体吸附BET法测定固态物质比表面积[S].

[7]GB/T 21650.1―2008,压汞法和气体吸附法测定固体材料孔径分布和孔隙度第1部分：压汞法[S].

[8]DL/T 1286―2013,火电厂烟气脱硝催化剂检测技术规范[S].

[9]陈进生,商雪松,赵金平,等.烟气脱硝催化剂的性能检测与评价[J].中国电力,2010,43(11):64-69.

This paper introduces the importance of " Plate-type DeNOx catalysts" and " Analytical method of chemical composition of flue gas DeNOx catalysts ",and analyzes the practical application of the standards in catalyst manufacturing.The detailed introduction of geometrical properties,physical and chemical properties,reaction performance and other catalyst performance in detail makes the standards more intuitive and perfect in application.

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董晓真，工程师，从事脱硝催化剂研发工作。