基于N—异丙基丙烯酰胺温敏性凝胶的制备及性能研究

郭栋梁

摘 要：本文以N-异丙基丙烯酰胺、丙烯酸、高岭土为单体，过硫酸钾为引发剂，亚甲基双丙烯酰胺为交联剂，通过调整共聚物种亲水/疏水单体的比例，调节共聚物的相变温度及灵敏性，得到一种稳定的N-异丙基丙烯酰胺凝胶体系。采用傅里叶红外光谱仪、电镜扫描仪对温敏性水凝胶结构和组成进行表征。实验结果表明，在水浴温度60℃，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.1g，引发剂质量浓度30%的过硫酸钾10ml，单体N-异丙基丙烯酰胺0.4g，高岭土6g时，凝胶吸水倍率最高，且在耐盐性、保水性方面都明显高于其它条件下的凝胶。

关键词：温敏性水凝胶；吸水性；高岭土；相变温度

DOI：10.16640/j.cnki.37-1222/t.2017.21.238

1 引言

水凝胶（Hydrogel）是以水为分散介质的凝胶。离子化的聚丙烯酰胺在水-丙酮的溶液中能够发生巨大的转变。1967年Scarpa率先指出聚N-异丙基丙烯酰胺存在临界相转变温度，这个温度为32℃。外界环境温度的变化会对温敏性水凝胶产生一定的影响 ，同时凝胶会对这种刺激产生应答，使凝胶整体的体积发生变化。目前，我国已有多个单位致力于智能凝胶的研究，其研究内容大多涉及天然高分子及合成高吸水性材料等。虽然我国凝胶制品同样具有一定的吸水性和保水性，但是性能與国外相比却有一定的差距。

为了获得性能优越的煤矿井下灭火凝胶，本研究主要从以下几个方面进行了研究：温敏型高吸水凝胶的制备工 艺研究；不同单体配 比凝 胶吸水倍率的测定；相变温度的测定；不同浓度的盐溶 液（NaCl和CaCl2）中凝胶吸水倍率的测定；利用红外光谱分析凝胶反应过程中的官 能团的变化。

2 实验部分

2.1 吸水性水凝胶的制备

2.1.1 仪器及材料

（1）材料：N-异丙基丙烯酰胺（分析纯）、丙烯酸（分析纯）、高岭土、N，N'-亚甲基双丙烯酰胺（NMBA）（分析纯）、过硫酸钾（KPS）、氢氧化钠、氯化钠、氯化钙、溴化钾（光谱纯）。

（2）仪器：烧杯、玻璃棒、量筒（50ml）、容量瓶（250ml）、三口烧瓶（250ml）、DF—101S集热式恒温加热磁力搅拌器、NICOLET-380傅里叶变换红外光谱仪、AL-104电子天平；101型电热鼓风干燥箱；日立S-2500型扫描电镜；球磨仪。

2.1.2 样品的制备

（1）配制250ml 80%的丙烯酸溶液，置于容量瓶备用。

（2）配制250ml 40%的NaOH溶液，置于容量瓶备用。

（3）改变各单体配比，制备凝胶。

凝胶的制备步骤如下：

（1）量取25 ml80%的丙烯酸（AA）。

（2）称取17.5g40%的NaOH溶液中和80%的丙烯酸并冷却到室温，搅拌过程中加入一定量的N-异丙基丙烯酰胺。

（3）在上述反应溶液中加入一定量的高岭土，在室温条件下机械搅拌均匀，冷却至室温。

（4）搅拌均匀冷却后，在待反应的溶液中加入适量的NMBA和适量的KPS，并逐步水浴加热至60摄氏度，反应大约2h后，反应完全制得聚合凝胶。

（5）取出所得聚合物凝胶，放入100摄氏度干燥箱中烘干，干燥至恒重。

2.2 凝胶的性能研究

2.2.1 凝胶在蒸馏水中吸水倍率的测定

（1）样品处理。取出0.5g各组的凝胶样品于纸杯中，将纸杯放入干燥箱中干燥2-3天。干燥后的样品放入粉碎机中研磨成颗粒，将颗粒装入密封袋中密封编号，储存在防潮、避光和避热的地方备用。

（2）测量。称取各组0.5g的凝胶颗粒放入烧杯中，使其全浸入到蒸馏水（200ml）中并在室温下浸泡24个小时。用公式计算室温下凝胶的吸水倍率（W）：

2.2.2 凝胶在NaCl和CaCl2溶液中吸水倍率的测定

（1）实验准备。本次实验取吸水性最好的凝胶样品4#、8#、12#、16#放入不同浓度的盐溶液NaCl和CaCl2（0mol/L、5mmol/L、10mmol/L、15mmol/L和20mmol/L）测定吸水率。

（2）测量。各称取0.5g待测凝胶颗粒放入烧杯中，使其全浸入到不同浓度的不同溶液（200ml）中并在室温下浸泡24个小时。用公式计算室温下凝胶的吸水倍率（W）：

2.2.3 相变温度的测定

（1）实验准备。取1至6#样品各0.5g放入烧杯中，放入装满蒸馏水的恒温加热器中于20-70℃进行水浴加热2-5小时。

（2）测量。待凝胶样品随水浴温度发生变化，测定凝胶的重量并记录数据。

2.2.4 凝胶红外光谱的测定

（1）实验准备。准备好适量的干燥凝胶1#、4#、8#样品。

（2）测量。固体样品的测定：把固体样品的粉末，均匀地分散在光谱纯的碱性溴化钾中研磨，并将其压成透明的薄片，最后将薄片放入红外光谱仪中进行测量。

3 结果分析

3.1 凝胶在蒸馏水中吸水倍率的测定

凝胶的制备过程主要包含四个变量（N-异丙基丙烯酰胺、高岭土、KPS和NMBA）。

以N-异丙基丙烯酰胺为控制变量的凝胶在蒸馏水中的吸水倍率曲线的波动幅度较大，随着N-异丙基丙烯酰胺用量的增加，凝胶在蒸馏水中的吸水倍率会呈先上升后下降的趋势。由此可以说明N-异丙基丙烯酰胺在一定用量范围内，随着N-异丙基丙烯酰胺用量的增加，凝胶的吸水倍率得到提高。

吸水凝胶的吸水倍率呈先上升后下降，当高岭土用量为6g时，凝胶的吸水率最高，这是因为随着高岭土量的增加，吸水凝胶中的物理交联结点减少，空间网络稀疏，从而使吸水性提高；当超过6g时，吸水凝胶中的物理交联节点继续增加，吸水性降低，导致凝胶的吸水能力降低。endprint

凝胶在蒸馏水中的吸水倍 率随引发剂用量的增加呈先上升后下降的波动趋 势，当引发剂用量为10ml时，凝胶吸水倍率最高。这是由于引 发剂用量较少时，水凝胶分子之间空隙大，能吸收容纳大量的水分子。随着交联剂用量的增加，使得凝胶的聚合度升高，形成的空间网络结 构变得较为密集，因而凝胶的吸水倍率下降。因此，这两个原因导 致了凝胶的吸水性下降。

考虑到成胶效果与成胶时间达到实验预期目的，交联剂的最低选用量为0.1g，随着交联剂用量的逐渐增加时，凝胶在蒸馏水中的吸水倍率呈逐步下降的趋势。当交联剂的用量是0.1g时，凝胶的吸水倍率位于最大值点。当N，N'-亚甲基双丙烯酰胺用量为0.1g时，实验形成的凝胶强度较强，即增加了聚合物链间的交联度，并减少了它们之间的自由空间，从而使凝胶的吸水性达到最佳。

3.2 NaCl和CaCl2溶液对凝胶吸水倍率的影响

考虑到水中可能含有Na+、Ca2+硬度较高的离子成分，对比不 同浓 度的盐溶液对凝胶吸 水倍 率存在的差异。

相比蒸馏水，水凝胶在盐水中的吸水率显著降低，并随盐溶液浓度的增加，水凝胶的吸水率下降。相比低价氯化钠溶液，高价氯化钙溶液更容易降低水凝胶的吸水率。凝胶溶胀度的降低主要受到加入到溶胀介质中的盐溶液的类型和浓度的影响。

凝胶内部电离出的离子与溶液中离子，产生浓度差，导致水凝胶吸水倍率减少。高价阳离子的存在导致凝胶内部离子聚集，造成凝胶内部交联密度的增加，使得水凝胶在高价离子盐水溶液中的吸水倍率减少的剧烈。随着阳离子电荷的增加，凝胶的离子强度和交联度会增加从而其溶胀能力会降低，从而使凝胶的吸水性降低。因此，上述两个原因导致了凝胶吸水性能的降低。

3.3 相变温度的测定

温度对凝胶吸水性能的影响情况如图1，可以看出随着温度的不断升高凝胶的吸水能力表现出的规律为开始是上升的，然后又呈现下降的趋势，在温度达到大约35℃时，凝胶吸水性最好状态。

3.4 单体对凝胶红外光谱的影响

如图2所示，N-异丙基丙烯酰胺在1635处为羰基（C=O）的伸缩振动吸收峰，是典型的酰胺带特征吸收峰。而在此位置处，凝胶样品的吸收峰则有所变动，说明在制备凝胶的过程中N-异丙基丙烯酰胺与丙烯酸发生了反应，将N-异丙基丙烯酰胺中的C=C打开，两者生成了全新的聚合物，导致吸收峰发生了变化。

4 结论

（1）在水浴温度60℃，交联剂N，N-亚甲基双丙烯酰胺0.1g，引发剂质量分数30%的过硫酸钾10ml，单体N-异丙基丙烯酰胺0.4g，高岭土6g时，凝胶吸水倍率最高，且在温敏性、耐盐性、保水性方面都明显高于其它条件下的凝胶。

（2）以N-异丙基丙 烯酰胺为变量的水凝 胶在蒸馏水中的吸水 倍率会随其用量的增加，呈先增大后减小的趋势，在N-异丙基丙烯酰胺使用量为0.4g时，凝胶吸水倍率达到最大值。

（3）水凝胶在蒸馏水中的吸水倍率随高岭土用量的增加，呈先增大后减小的趋势，在高岭土用量为6g时，凝胶吸水倍率达到最大值。

（4）交联剂NMBA用量的逐渐增加，凝胶在蒸馏水中的吸水倍率的呈逐步下降趋势。交联剂的使用量是0.1g时，凝胶吸水倍率达到最大值。

（5）凝胶在不同浓度氯化钠、氯化钙溶液中的吸水倍率有明顯区别，但凝胶的吸水倍率会随着盐溶液浓度的增加呈现递减的趋势。当盐溶液的浓度相同时，凝胶在氯化钠溶液中的吸水性状态优于在CaCl2溶液中的吸水性。

（6）凝胶的吸水倍率随温度的升高呈先增大后减小的趋势，当水溶液升温至约35℃时，凝胶的吸水性状态最佳。N-异丙基丙烯酰胺的主链上同时具有两种基团，即亲水性的 酰 氨 基基团和疏水性的 异 丙基 基团，使得线型聚合物的水溶液以及交联后的聚合物水凝胶都呈现出对温度的敏感特性。endprint