聚偏氟乙烯膜表面改性方法的专利分析

马玉　郝振兴　赵娇娇　刘群　韩素珍　罗志昕

摘 要：本文针对聚偏氟乙烯膜表面改性方法的中外专利技术进行分析，剖析了国内外聚偏氟乙烯膜表面改性技术的整体发展状况，并梳理了聚偏氟乙烯膜表面改性方法的发展脉络，希望为我国相关研究机构和企业的技术研发和专利布局提供参考。

关键词：聚偏氟乙烯膜；PVDF；表面改性

1 前言

膜分离技术作为一种新型、高效的流体分离技术，具有制备工艺简单、节能耗、无二次污染等特点。膜分离技术可选用的膜材料较多，其中聚偏氟乙烯以其优良性能广泛用于分离膜，但仍然存在一些不足，主要问题表现在表面能低，膜的润湿性很差，强疏水性导致纯水通量通常很低。因此，通过各种改性方法提高膜的亲水性从而延长使用寿命、避免膜污染显得尤为重要。由于膜表面改性在不影响膜材料内部性能的情况下，对膜表面进行修饰，成为目前膜改性研究的热点，膜表面改性主要分为膜表面的物理改性和膜表面的化学改性。

2 PVDF膜改性技术分类情况及技术发展脉络

2.1 膜表面的物理改性

膜表面的物理改性最常用的方法是表面涂覆。表面涂覆改性通常是通过氢键等特殊的相互作用在膜表面“覆盖”一层改性物质的过程。复合改性后的多孔膜既具备固有良好性能，又有改性表面，使膜结构与性能都非常理想[1]。该技术随时间的发展主要体现在对改性物质种类的不断扩展、创新。

WO2009US50150在PVDF膜表面涂覆多巴胺，提高了膜的水通量、亲水性和粘污性；CN201110139180在PVDF膜涂敷TiO2纳米颗粒，改善了膜的亲水性和抗污染能力；CN201110415045在PVDF膜表面涂覆乙烯醇链段的聚合物，避免了堵孔造成的通量下降；CN201210158862在PVDF膜表面涂覆两亲性共聚物甲基丙烯酸聚乙二醇酯-甲基丙烯酸甲酯无规共聚物；CN201210262889在PVDF膜表面涂敷直径在1-10nm的纤维素纳米晶体，有效吸附水中的余氯和重金属；CN201210329689通过碱液对PVDF膜表面处理，后涂覆单壁碳纳米管，提高了膜的亲水性和抗污染能；US201213422255在PVDF膜表面涂覆取代酚、多环化合物；CN201310135756在PVDF膜表面喷涂含有疏水纳米粒子、胶黏剂和稀释剂的喷涂液，改善了膜蒸馏处理高盐废水过程中的污染问题；CN201310344070在PVDF膜上涂覆二氧化钛前驱体溶液，得到表面牢固负载TiO2薄膜的高性能超滤膜；CN201410003870先在PVDF膜上涂覆一层羧甲基壳聚糖水溶液，再浸涂一层氧化石墨烯交联溶液；CN201410182476在PVDF膜表面涂覆带正电荷Cu（OH）2或Zn（OH）2纳米线和明胶；CN201410604794在PVDF膜表面涂覆盐酸多巴胺和硅烷偶联剂；CN201510342425在PVDF膜表面涂覆多巴胺后再置于银氨溶液中，借助聚多巴胺的粘合作用，将纳米银结合在膜表面和膜内部。

2.2 膜表面的化学改性

膜表面的化学改性主要分为表面接枝改性、辐照改性和等离子体改性，关于表面接枝改性的研究最多。日本和美国在1985-1986年采用表面接枝改性、辐照改性和等离子体改性的方法在膜表面接枝小分子（甲基）丙烯酸，后续对这些方法的研究逐渐增多，待接枝的物质种类趋于复杂，改性步骤增多[2]。

2.2.1表面接枝改性

表面接枝改性的优点在于不改变膜材料的本体性质，改性变化只发生在膜表面薄层，膜表面与被接枝高分子链之间形成较为稳定的化学键，此改性效果更加持久[3]。

2000年以前有关表面接枝改性的研究主要集中在日本、美国、欧洲等发达国家，其方法主要是在膜表面接枝简单的单体化合物， 如US19780879746在PVDF膜表面接枝甘氨酸；US19860857945将PVDF膜用碱液处理后，以过二硫酸钾为引发剂接枝丙烯酸，提高PVDF膜的抗污染性；随着膜改性技术的发展，研究者逐渐对膜表面接枝改性方法进行改进，趋向于使表面接枝改性后的膜具有多样化的功能，如CN2004100199931在双烯类交联剂和过硫酸钾引发剂作用下，接枝丙烯酸，制备了pH值敏感的偏氟乙烯膜；CN200410098813在加热或UV光引发下在PVDF膜表面接枝丙烯酸酯，制备了表面形成含温敏性能的聚异丙烯丙烯酰胺和模板印迹的PVDF膜；CN201010163744在PVDF膜表面接枝上温敏性的聚（N-异丙基丙烯酰胺），然后接枝亲水性的聚乙二醇；CN201310273610接枝[3-（甲基丙烯酰胺基）丙基]二甲基（3-硫代丙基）氢氧化铵内盐，提高了膜的亲水性能；CN201410253444在膜表面接枝小分子的PEG（200）或PVA，有效阻隔了有机物的吸附和沉积；CN201410480199用银离子溶液浸没在表面接枝两性离子的PVDF膜，提高了PVDF膜的自清洁性能、抗菌性能、亲水性能。

2.2.2輻照改性

辐照改性反应是通过γ射线、电子束、紫外线灯高能辐射使聚合物分子链产生自由基，再通过聚合反应的方法在膜表面得到功能性基团。

1986年以来，日本、美国、中国等国家相继开始研究辐照改性聚合物膜，JP4592988通过电子束辐射接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯；KR20070027236通过光辐照接枝丙烯酸、甲基丙烯酸或甲基丙烯酸缩水甘油酯；起初，辐照改性主要集中在小分子（如丙烯酸）在膜表面的改性，随着辐照改性技术的发展，改性单体偏向于大分子（如PVA、PAA），以及接枝后再进行反应的研究；US20080019976用电子束在膜表面接枝平均分子量大于2500道尔顿的聚乙烯醇、聚乙烯醇-聚乙烯胺共聚物或聚丙烯酸等；CN201010299451在紫外辐照下接枝一层马来酸酐；US201213560769使用紫外引发在基膜表面接枝两性离子；CN201410071882在疏水性聚合物层上光引发接枝亲水性聚合物，紫外下将功能单体加入亲水性粘附区，然后将粘连蛋白固定在上面。endprint

2.2.3等离子体改性

低温等离子改性是一种绿色环保的表面改性方法，工艺简便，并且被处理的材料只在膜表面层发生改性，不影响膜材料的本体性能，近几年来发展迅速。所谓等离子体改性就是在膜表面引入大量极性集团，如-OH、-COOH、-NH2等，使膜表面亲水性增强。JP26995185在PVDF膜表面通过等离子体改性接枝（甲基）丙烯酸；DE19700079可通过微波等离子体、电晕处理、电子束或γ射线等对PVDF膜活化后，辐射诱导接枝亲水乙烯基单体；随着等离子体改性研究的发展以及实际应用需求的多元化，研究目的不仅仅是前期的抗污染改性，功能更趋向于多样化，如温敏性或电荷性能。CN201010576347先通过低温等离子体将基膜预活化，后将基膜浸泡在含有单体和交联剂的溶液，干燥后再次在等离子体中辐照，通过自由基接枝共聚反应将磺酸基单体接枝到基膜表面；CN201310151115以过氧化苯甲酰为自由基引发剂，在超临界二氧化碳中通过调节反应压力、反应时间，接枝丙烯酸与N-羟甲基丙烯酰胺，制备的PVDF膜孔大小及膜透过性能可根据环境pH值变化而变化；CN201410070433通过低温等离子体处理PVDF膜后接枝聚丙烯酸使膜表面帶负电，在膜表面先后吸附聚阳离子电解质、聚阴离子电解质或者呈现电中性的甜菜碱类两性离子聚合物。

3 结语与展望

PVDF膜表面的改性可以显著改善膜表面的性质而几乎不影响膜的内部性质，膜表面物理改性物质通过氢键等作用“覆盖”在膜表面，在使用过程中易脱落，如何增强“覆盖”层的牢固性是今后的努力方向之一；而接枝、辐照及等离子体等膜表面化学改性就很好的解决了物理改性易脱落的问题，且改性后不仅可以得到性能的良好膜，且可使膜具有环境敏感性等独特性能，也具有很好的发展前景，但膜表面化学改性容易受到条件限制及制膜成本较高，因此，将膜本体化学改性工业化及降低制膜成本是今后努力的方向。

参考文献

[1]张瑛洁.聚偏氟乙烯多孔膜制备和改性研究进展[J].东北电力大学学报，2013，33（3）：59-62.

[2]陈天放.PVDF有机膜改性技术的研究进展[J].安徽化工，2010，36（6）：8-11.

[3]王庐岩.聚偏氟乙烯分离膜改性研究进展[J].膜科学与技术，2002，22（5）：52-56.

作者简介

马玉（1976-），女，硕士，副研究员，国家知识产权局专利局专利审查协作河南中心材料工程发明审查部，主要从事材料、化工领域发明专利审查及专利技术分析预警等研究工作。endprint