磺基甜菜碱型两亲聚合物的合成及其流变特性

朱 洲， 康万利， 杨红斌， 张 博

(1.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580； 2. 中国石油天然气股份有限公司 吉林油田分公司油气工程研究院采气工程研究所，吉林 松原 138000)

磺基甜菜碱型两亲聚合物的合成及其流变特性

朱 洲1， 康万利1， 杨红斌1， 张 博2

(1.中国石油大学(华东) 石油工程学院，山东 青岛 266580； 2. 中国石油天然气股份有限公司 吉林油田分公司油气工程研究院采气工程研究所，吉林 松原 138000)

采用胶束聚合法合成磺基甜菜碱两亲聚合物丙烯酰胺/N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐/N,N-十二烷基丙烯酰胺三元共聚物。利用红外光谱和核磁共振氢谱对产物进行表征。通过旋转黏度计和流变仪研究两亲聚合物在NaCl溶液中的增黏性和黏弹性。结果表明，该两亲聚合物具有盐增黏的特性，NaCl质量分数越大，其增黏能力越明显。NaCl质量分数的增大，有利于该两亲聚合物在溶液中聚集体的形成，并且其结构强度随之增大，导致其溶液的黏弹性由黏性流体向弹性流体转变。

两亲聚合物； 盐增黏； 黏弹性； 疏水缔合； 内聚能

本文采用胶束聚合法，以丙烯酰胺(AM)为亲水单体，甜菜碱型N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐(DMMPPS)为功能单体，具有孪尾疏水基团的N,N-十二烷基丙烯酰胺(DiC12AM)为疏水单体，合成一种磺基甜菜碱两亲聚合物，并对其在NaCl溶液中的增黏性和黏弹性进行研究。

1 实验部分

1.1试剂

丙烯酰胺，分析纯，天津科密欧化学试剂有限公司；N,N-二甲基-N-甲基丙烯酰胺基丙基-N-丙烷磺酸内盐，分析纯，天津希恩斯试剂有限公司；N,N-十二烷基丙烯酰胺，根据文献[12]自制；偶氮二异丁脒盐酸盐、十二烷基硫酸钠和无水乙醇，分析纯，上海阿拉丁试剂有限公司。

1.2仪器

傅立叶变换红外光谱仪(NEXUS FTIR 6700)，美国Nicolet公司；超导核磁共振波谱仪(AVANCE 400 MHz)，德国Burker公司；冷场发射扫描电子显微镜(S-4800)，日本Hitachi公司；Brookfiled DV-Ⅱ+黏度计，美国Brookfiled公司。Physica MCR301流变仪，奥地利Anton Paar公司。

1.3实验方法

1.3.1 两亲聚合物的合成 准确称取一定量的疏水单体和十二烷基硫酸钠溶于一定量的去离子水中并置于250 mL三口烧瓶中，通入N2并不断搅拌使之溶解；称取一定量的丙烯酰胺，然后转移至三口烧瓶中。各单体的物质的量比n(AM)/n(DMMPPS)/n(DiC12AM)=88.8∶10.0∶1.2，单体质量分数为25%，十二烷基硫酸钠与疏水单体的物质的量比为0.4。将三口烧瓶置于恒温水浴中，通入N2并搅拌至溶液澄清；升温至40 ℃，用注射器将引发剂偶氮二异丁脒盐酸盐注入，引发剂质量为单体总质量的0.1%；继续通入N2不断搅拌，当反应体系变黏稠时停止搅拌并将三口烧瓶密封放置，最后得透明胶状产物，取出剪成小块，用乙醇沉淀提纯3次，经真空干燥、造粒得两亲聚合物产品。计算其产率为86%左右，其分子式如式(1)所示。

1.3.2 样品的测试与表征 红外光谱(FT-IR)测试：用溴化钾压片法制备待测样品，波数范围：4 000～400 cm-1，分辨率0.01 cm-1。

核磁共振(1H-NMR)测试：重水作为溶剂，将样品溶液置于5 mm口径的核磁管中待测，样品质量浓度为100 mg/L。

扫描电镜(SEM)测试：采用S-4800型冷场发射扫描电子显微镜调查样品溶液的缔合形态。配制一定浓度的样品溶液待测，加速电压为5 kV进行扫描成像。

表观黏度测试：采用Brookfiled DV-Ⅱ+黏度计测定样品溶液的表观黏度，转速为6 r/min，测试温度为25 ℃。

黏弹性测试：利用MCR 301流变仪的椎板系统(量杯半径14.466 mm，转子半径13.330 mm)测定两亲聚合物溶液的黏弹性。在应变为1%的条件下进行频率扫描，频率范围为0.1～10 Hz，测试温度为25 ℃。

内聚能测试：在频率为1 Hz条件下利用应变扫描曲线确定体系的内聚能，应变范围为0.01%～100%。内聚能计算公式如式(2)所示。

式中,C为内聚能；G′为线性黏弹性区对应的弹性模量值;Ay为线性黏弹性区对应的应变极限值。对于两亲聚合物，内聚能是两亲聚合物分子之间的自聚力或者是分子间的相互作用能，同时内聚能也提供了体系弹性强度的表征，内聚能越大，体系的结构越稳定[13]。

2 结果与讨论

2.1两亲聚合物的表征

图1 两亲聚合物的红外光谱

Fig.1TheFT-IRofamphiphilicpolymer

图2 两亲聚合物的核磁氢谱

Fig.2The1H-NMRofamphiphilicpolymer

从图2可以看出，除去D2O溶剂峰外，1H-NMR共有9个特征峰，δ=1.62为主链上亚甲基和DMMPPS链段中相连的10个亚甲基形成的混合质子峰，δ=2.28为主链上次甲基和DMMPPS链段中亚甲基形成的混合质子峰，δ=3.47和δ=1.98为DMMPPS链段中与酰胺基团相连的两个亚甲基的质子峰，δ=2.98为DMMPPS链段中与季铵盐基团相连的两个亚甲基的质子峰，δ=3.58为DMMPPS链段中与磺酸基团相连的亚甲基的质子峰，δ=3.35为疏水单体中与酰胺基团相连的亚甲基质子峰，δ=1.08为疏水基团中甲基的质子峰。

通过红外光谱和核磁氢谱的表征，确定合成出的产物即为目标产物。

2.2两亲聚合物的增黏性

采用黏度计对两亲聚合物的增黏性进行测试，结果见图3、4。从图3可以看出，随着聚合物质量浓度的增加，其表观黏度在去离子水和NaCl溶液中均呈现出上升的趋势。相对于在去离子水中，该聚合物在NaCl溶液中的表观黏度增加的更明显。

从图4可以看出，对于质量浓度3 000 mg/L的聚合物溶液来说，当NaCl质量分数从0增加到5%时，该聚合物溶液的表观黏度从14.1 mPa·s增大到37.8 mPa·s，显示出明显的盐增黏特性。当NaCl质量分数超过3%时，该聚合物溶液的表观黏度增大的更为明显。这是由于聚合物分子中含有甜菜碱两性离子基团，在水溶液中，甜菜碱单体中的磺酸基团与季铵盐基团之间形成离子键。离子键的存在导致聚合物分子构象变得蜷曲，聚合物分子的水力学半径较小，从而造成聚合物溶液的表观黏度较小。盐破坏了离子键的形成，使得聚合物分子构象在盐水中变得舒展，聚合物分子的水力学半径变大，导致聚合物溶液表观黏度增大。盐浓度越大，离子强度就越大，对离子键的破坏作用就越强[14]，同时，盐也有利于疏水缔合作用的增强[15]，两者共同作用使该聚合物溶液具有盐增黏的性质。

图3 不同NaCl质量分数下聚合物的质量浓度-黏度曲线

Fig.3EffectsofpolymerconcentrationontheapparentviscosityatdifferentNaClconcentrations

图4 NaCl质量分数对聚合物溶液(3 000 mg/L)表观黏度的影响

Fig.4EffectsofNaClconcentrationontheapparentviscosityofthepolymersolution(3 000mg/L)

图5为聚合物溶液(3 000 mg/L)在不同NaCl质量分数下的扫描电镜。从图5可以看出，聚合物溶液在去离子水和盐水中均能形成聚集体。随着NaCl质量分数的增加，聚合物溶液中形成的聚集体更大，这说明NaCl质量分数对该两亲聚合物分子在水溶液中的聚集形态造成了影响。

2.3两亲聚合物的黏弹性

采用流变仪测试了质量浓度均为3 000 mg/L聚合物在不同质量分数的NaCl溶液中的黏弹性，结果见图6。从图6可以看出，当聚合物在去离子水中时，聚合物溶液的弹性模量(G′)小于黏性模量(G″)，说明聚合物溶液显示出黏性流体的特征。然而，当NaCl质量分数为1%时，聚合物溶液的弹性模量(G′)大于黏性模量(G″)，说明聚合物溶液显示出弹性流体的特征，且当NaCl质量分数为3%时，聚合物溶液的黏弹性更为明显。

图5 聚合物溶液在不同NaCl质量分数下的扫描电镜

Fig.5SEMofthepolymersolutionatdifferentmassfractionofNaCl

图6 不同NaCl质量分数下聚合物溶液的频率扫描曲线

Fig.6FrequencyscanningcurvesofthepolymersolutionwithdifferentmassfractionofNaCl

图7为不同NaCl质量分数下聚合物溶液应变扫描曲线。在低应变下，弹性模量(G′)的值随应变的变化很小，随着NaCl质量分数的增大，弹性模量(G′)的值越大。当应变达到极限值(Ay)时，由于体系结构的破坏，弹性模量(G′)的值开始降低。

图7 不同NaCl质量分数下聚合物溶液应变扫描曲线

Fig.7StrainscanningcurvesofthepolymersolutionwithdifferentNaClconcentrations

表1为聚合物溶液的内聚能参数。从表1可以看出，当NaCl质量分数从0增大到5%时，聚合物溶液的内聚能从2.64×10-3Pa增大到1.46×10-1Pa，说明盐增强了聚合物在溶液中的结构强度。

表1 聚合物溶液的内聚能参数Table 1 Cohesive energy parameters of the polymer solution

图6、图7及表1的结果表明，NaCl质量分数影响聚合物溶液的黏弹性，这与聚合物在不同NaCl质量分数下的疏水缔合形态有关。在去离子水中，由于甜菜碱单体离子键的作用，使聚合物分子构象蜷曲，此时疏水链以分子内的缔合为主，缔合强度较弱，难以形成大的聚集体。在电解质盐的静电屏蔽作用下，离子键被破坏，聚合物在盐溶液中的分子构象变得舒展，有利于疏水链之间形成分子间的缔合，此时缔合强度增大，更大的聚集体形成。

3 结论

合成了一种磺基甜菜碱型两亲聚合物，该聚合物具有盐增黏的特性。NaCl质量分数越大，增黏能力越明显。该两亲聚合物在去离子水和盐水中均能形成聚集体，NaCl质量分数越大，更大的聚集体容易形成。NaCl质量分数对该两亲聚合物在溶液中的结构强度和黏弹性有影响，随着NaCl质量分数的增大，结构强度越大，聚合物溶液由黏性流体向弹性流体转变。

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Synthesis and Rheological Properties of a Sulfobetaine Amphiphilic Polymer

Zhu Zhou1， Kang Wanli1， Yang Hongbin1， Zhang Bo2

(1.SchoolofPetroleumEngineering，ChinaUniversityofPetroleum(EastChina)，QingdaoShandong266580，China; 2.OilandGasEngineeringResearchInstitute，PetroChinaJilinOilfieldCompany,SongyuanJilin138000,China)

A sulfobetaine amphiphilic polymer, poly(acrylamide-co-N,N-dimethyl-N-methacrylamidopropyl-N-propane-sulfonic acid internal salt-co-N, N-dodecylacrylamide), was synthesized by using micellar polymerization. The structure of the amphiphilic polymer was characterized by FT-IR and1H-NMR. The thickening and viscoelasticity of the amphiphilic polymer in NaCl solution were studied by rotating viscometer and rheometer. The results show that the amphiphilic polymer has the characteristics of salt thickening. The greater salt concentration is, the more obvious its thickening ability is. The increase of salt concentration favors the formation of aggregates of the amphiphilic polymer in solution, and the strength of structure increases, both of which lead to the change of the polymer solution viscoelasticity.

Amphiphilic polymer; Salt thickening; Viscoelasticity; Hydrophobic association; Cohesive energy

1006-396X(2017)05-0032-05

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE357

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.05.007

2017-07-07

2017-09-14

国家自然科学基金项目(21273286)；青岛博士后应用研究项目(2016222)。

朱洲(1982-)，男，博士研究生，从事采油化学与提高采收率技术方面的研究；E-mail:zhuzhou20000@126.com。

康万利(1963-)，男，博士，教授，从事采油化学与提高采收率技术方面的研究；E-mail:kangwanli@126.com。

(编辑 闫玉玲)

由于疏水基团的存在使两亲聚合物溶液具有一些特殊的性质，因此研究者都认为两亲聚合物是一种较好的油气开采用聚合物，并在其溶液性质方面进行了大量的工作。研究表明[1-4]，两亲聚合物具有良好的增黏性、耐温性、抗盐性、抗剪切性等。然而，目前研究报道的两亲聚合物大多为离子型两亲聚合物，在高矿化度(高于3×104mg/L)条件下，由于矿化水中阳离子或阴离子对离子型两亲聚合物分子链的静电屏蔽作用[5-6]，导致其分子链构象由舒展变得蜷曲，增黏能力大大降低，控制水油流度比的能力也随之降低[7-9]。

由于疏水基团间的缔合作用和甜菜碱单体中两性离子间的相互作用，甜菜碱两亲聚合物具有特殊的溶液性质[10]。C.L.McCormick等[11]利用甜菜碱型两性功能单体制备出丙烯酰胺类两亲聚合物，研究表明，甜菜碱型两亲聚合物具有特殊的溶液性质，其原因是静电、疏水缔合、氢键共同作用的结果。由于甜菜碱两亲聚合物结合了普通两亲聚合物和两性离子聚合物的特点，有望作为驱油剂应用于高矿化度油藏。