环烷基减压馏分油加氢脱除8种多环芳烃的研究

齐邦峰， 宋君辉

(中海油炼油化工科学研究院，北京 102209)

环烷基减压馏分油加氢脱除8种多环芳烃的研究

齐邦峰， 宋君辉

(中海油炼油化工科学研究院，北京 102209)

以环烷基减压馏分油为原料，考察了氢分压和反应温度对加氢脱除8种多环芳烃的影响。结果表明，由于BaP和BeP空间位阻较大，其脱除率高低直接影响8种多环芳烃脱除率的高低；同时，提高氢分压有利于脱除空间位阻大的多环芳烃；氢分压为中、低压(4～10 MPa)时，8种多环芳烃加氢脱除过程由动力学控制向热力学控制转化的极值点位置受氢分压影响较小,而在高压条件下受氢分压影响较为明显，当氢分压达到15 MPa时，8种多环芳烃的加氢脱除过程主要由动力学控制。

氢分压； 反应温度； 环烷基； 8种多环芳烃

随着各国对环境保护工作的重视，绿色环保材料的推广应用倍受关注[1]。从2010年1月1日起，欧洲橡胶工业联合协会(BLIC)和国际合成橡胶生产者学会共同宣布，在轮胎中禁止使用有毒橡胶油[2-6]。我国GB/T 33322—2016《橡胶增塑剂芳香基矿物油》标准也于2017年7月1日正式实施，该标准要求橡胶增塑剂产品的8种多环芳烃(PAHs)质量分数之和不大于10 mg/kg且苯并(a)芘(BaP)质量分数不大于1 mg/kg，其中8种多环芳烃包括苯并(a)蒽(BaA)、(CHR)、苯并(b)荧蒽(BbF)、苯并(j)荧蒽(BjF)、苯并(k)荧蒽(BkF)、苯并(e)芘(BeP)、苯并(a)芘(BaP)、二苯并(a,h)蒽(DBA)， 与欧盟2005/69/EC指令要求一致。在环保橡胶增塑剂的生产工艺中，加氢精制反应可有效脱除8种多环芳烃[7-8]。因此，研究加氢工艺条件对加氢脱除8种多环芳烃的影响具有重要意义。

1 试验部分

1.1原料油

本试验采用适宜制备环保橡胶增塑剂的环烷基减压馏分油为原料进行相关研究，原料油性质见表1。

表1 原料性质Table 1 Properties of feedstock

1.2加氢中试实验装置

本试验在200 mL固定床加氢试验反应装置上进行，原料与氢气在一定反应条件下，一次通过催化剂床层。

1.3催化剂

试验采用润滑油加氢精制催化剂，主要物化性质见表2。

表2 催化剂主要物化性质Table 1 Physical properties data of catalyst

2 结果与讨论

2.1 PAHs的结构

欧盟2005/69/EC指令与国标GB/T 33322—2016要求的PAHs结构见图1。

图1 PAHs结构Fig.1 Structure of PAHs

由图1可知，PAHs均为4环以上多环芳烃，化学稳定性高，结构复杂，尤其像BaP和BeP等结构较为紧凑，环状结构相互稳定地融合在一起，构成了整体平面型分子[9]。

2.2氢分压

在反应温度340 ℃、体积空速0.5 h-1、氢油体积比1 000∶1的条件下，氢分压对8种多环芳烃加氢脱除效果的影响见图2。由图2可知，氢分压为6 MPa时，BaA、BkF、DBA、CHR、BbF和BjF加氢脱除率已达到100%，说明这6种多环芳烃受氢分压影响较小，在较低的压力即可加氢脱除。这是因为这些多环芳烃上存在位置比较突出、需氢少的环[10]，故比较容易加氢脱除。而对于空间位阻较大的BaP和BeP，加氢脱除较困难，受氢分压影响较大，从图2可以看出，氢分压由4 MPa提高至15 MPa时，BaP和BeP脱除率逐渐升高，当压力提高至15 MPa时，脱除率才达到100%，同时PAHs的脱除率也达100%，说明提高氢分压有利于空间位阻大的多环芳烃的脱除。由图2还可看出，PAHs脱除率主要受BaP和BeP脱除效果的影响，说明空间位阻大的多环芳烃的加氢脱除效果是影响8种多环芳烃脱除率高低的主要原因。故在催化剂研发过程中，适当增加一定量的大孔，构建孔分布适宜催化剂，有助于选择性脱除油品中PAHs和BaP。

图2 氢分压对8种多环芳烃加氢脱除率的影响

Fig.2EffectofhydrogenpartialpressureonPAHsremovalbyhydrogenation

2.3反应温度

多环芳烃加氢饱和反应的深度既受热力学平衡限制，又受动力学限制[11]。芳烃加氢饱和典型的反应热在63～71 kJ/mol[12]，是高放热反应，从热力学角度，温度升高，化学平衡常数下降，脱芳烃反应的平衡转化率降低，故降低反应温度有利于多环芳烃加氢脱除。而对于加氢反应来说，大部分反应的反应级数为1～2级[7]，其反应速度的大小主要决定于反应速度常数，而反应速度常数是反应温度的函数。图3给出了不同氢分压下反应温度对PAHs加氢脱除效果的影响。

图3 不同压力下反应温度对8种多环芳烃加氢脱除效果的影响

Fig.3EffectofreactiontemperatureonPAHsremovalbyhydrogenationatdifferenthydrogenpartialpressure

由图3可知，氢分压小于15 MPa时，PAHs的加氢脱除率随反应温度增加均呈现先升高后降低的趋势，说明8种多环芳烃的加氢过程受到热力学平衡的限制，并存在热力学平衡温度。氢分压为中、低压(4、6、8、10 MPa)，反应温度低于350 ℃时，PAHs加氢脱除率随反应温度的升高而增加，反应受动力学控制；当反应温度高于350 ℃时，PAHs加氢脱除率随反应温度的升高而降低，反应受热力学控制。而氢分压为高压(15 MPa)时，PAHs加氢脱除率受动力学控制，加氢脱除率随反应温度的升高而增加。这说明8种多环芳烃加氢脱除过程由动力学控制向热力学控制转化极值点的位置与氢分压有关，这与B.H.Cooper等[13]研究结果一致。但中、低压时，8种多环芳烃加氢脱除过程向热力学控制转化的极值点位置受氢分压影响较小，在高压条件下受氢分压影响应更为明显。当氢分压达到15 MPa时，8种多环芳烃的加氢脱除过程主要由动力学控制。

同时由图3还可看出，氢分压为中、高压(8、10、15 MPa)时，PAHs脱除率主要受BaP和BeP脱除效果的影响，而低压(4、6 MPa)时，PAHs脱除率还受其它多环芳烃脱除效果的影响。

3 结论

(1) 空间位阻大的多环芳烃的加氢脱除效果是影响8种多环芳烃脱除率高低的主要因素。

(2) 提高氢分压有利于脱除空间位阻大的多环芳烃。

(3) 氢分压为中、低压时，8种多环芳烃加氢脱除过程向热力学控制转化的极值点位置受氢分压影响较小；而在高压条件下受氢分压影响较为明显，当氢分压达到15 MPa时，8种多环芳烃的加氢脱除过程主要由动力学控制。

[1] 王延臻，李金云，董艳丽，等. 催化裂化油浆溶剂萃取生产环保橡胶油和裂化原料研究[J]. 石油炼制与化工,2014,45(8):35-39.

Wang Yanzhen，Li Jinyun，Dong Yanli，et al. Prepration of environmental rubber oil and cracking material from FCC slurry by solvent extraction[J]. Petroleum Precessing and Petrochemicals,2014,45(8):35-39.

[2] 王玉章，吴艳萍，施昌智，等. 环保型芳烃橡胶填充油抽提工艺开发与工业应用[J]. 石油炼制与化工，2011,42(7):1-4.

Wang Yuzhang，Wu Yanping，Shi Changzhi，et al. Development and commercial application of an extraction process for producing environmental friendly aromatic rubber extender oil[J]. Petroleum Processing and Petrochemicals,2011,42(7):1-4.

[3] 付玉娥，于恩强，商希红，等. 环保橡胶油的研究开发及工业化[J]. 润滑油,2011,26(5):7-11.

Fu Yu’e，Yu Enqiang，Shang Xihong，et al. The research and development of non-carcinogenic rubber oil and its industrialization[J].Lubricating Oil,2011,26(5):7-11.

[4] 邱海辉，杨基和. 复合溶剂萃取研制环保橡胶油[J]. 石油化工高等学校学报, 2014,27(3):6-10.

Qiu Haihui，Yang Jihe.Research and development of eco-friendly rubber oil by extraction with mixed solvents [J].Journal of Petrochemical Universities, 2014,27(3):6-10.

[5] 付玉娥，陈宏. 不同CA的环保橡胶油在轮胎胎面胶中的应用[J]. 轮胎工业,2011,31(2):97-101.

Fu Yu’e，Chen Hong. Application of environment-friendly rubber oil with different CA in tread compound[J]. Tire Industry,2011,31(2):97-101.

[6] 熊良铨，吕贞，刘亚娟，等.溶剂萃取脱除橡胶油中多环芳烃试验探讨[J]. 润滑油，2011，26(1)：56-60.

Xiong Liangquan，Lv Zhen，Liu Yajuan，et al. Study on the removal of polycyclic aromatic hydrocarbon from rubber oil with solvent extraction[J]. Lubricating Oil，2011，26(1)：56-60.

[7] 宋君辉，韩龙年，杨琅，等. 环烷基减压蜡油生产环保橡胶油的加氢工艺研究[J]. 石油与天然气化工，2017，46(1)：17-21.

Song Junhui，Han Longnian，Yang Lang，et al. Hydrofining process research on producing green rubber oil by naphthenic vacuum gas oil[J]. Chemical Engineering of Oil & Gas，2017，46(1)：17-21.

[8] 张卉，马莉莉，曹逸飞，等. 环保橡胶油中PCA与多环芳烃含量的对应关系研究[J]. 润滑油，2017，32(1)：60-64.

Zhang Hui，Ma Lili，Cao Yifei，et al. Study on relationship between the contents of PCA and polycyclic aromatic hydrocarbons in environmental friendly rubber oil[J]. Lubricating Oil，2017，32(1)：60-64.

[9] 龙威，颜雪明，贺楚华. 量子化学法研究苯并芘分子的结构和性质[J]. 天津师范大学学报(自然科学版)，2013，33(4)：78-82.

Long Wei，Yan Xueming，He Chuhua. Structures and properties of benzoapyrene by quantum chemistry method[J].Journal of Tianjin Normal University(Natural Science Edition)，2013，33(4)：78-82.

[10] 韩崇仁. 氢裂化工艺与工程[M]. 北京: 中国石化出版社，2001：584-587.

[11] 陈若雷，高晓冬，石玉林，等. 催化裂化柴油加氢深度脱芳烃工艺研究[J]. 石油炼制与化工，2002，33(10)：6-10.

Chen Ruolei，Gao Xiaodong，Shi Yulin，et al. Research on hydro-dearomatization process for FCC LCO[J].Petroleum Processing and Petrochemicals，2002，33(10)：6-10.

[12] Antonymuthu S, Cooper B H. Aromatic hydrogenation catalysis:a review[J]. Catalysis Reviews, 1994, 36(1): 75-123.

[13] Coooper B H，Donnis B B L. Aromatic saturation of distillates:an overview[J]. Applied Catalysis A:General, 1996, 137(2): 203-223.

Hydrofining Process Research on Removing PAHsby Naphthenic Vacuum Gas Oil

Qi Bangfeng， Song Junhui

(CNOOCResearchInstituteofOilandPetrochemicals,Beijing102209,China)

In this article, effects of hydrogen partial pressure and reaction temperature on removal of 8 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons(PAHs) by hydrogenation was studied by naphthenic vacuum gas oil. The results showed that because of stereo-hindrance effect of BaP and BeP, PAHs in naphthenic vacuum gas oil were difficult to remove by hydrofining process. The higher the hydrogen partial pressure, the easier it was to remove large space steric hindrance of PAHs. Under the condition of hydrogen partial pressure 4～10 MPa, the effect of hydrogen partial pressure on the extreme value point of the transformation of dynamic control to thermodynamic control was not obvious. However, Under high pressure, the effect of hydrogen partial pressure was obvious, and the hydrogenation process of the PAHs was controlled by dynamic control when the hydrogen partial pressure was 15 MPa.

Hydrogen partial pressure; Reaction temperature; Naphthenic base; 8 kinds of polycyclic aromatic hydrocarbons

1006-396X(2017)05-0022-04

投稿网址：http://journal.lnpu.edu.cn

TE624.4+3

A

10.3969/j.issn.1006-396X.2017.05.005

2017-06-12

2017-09-10

中国海洋石油总公司基金项目(CNOOC-KJ125 ZDXM 17 YQ 009 YQ 2014)。

齐邦峰(1962-)，男，满族，博士,教授级高级工程师，从事重油加工及润滑油加氢催化剂和工艺的研究；E-mail:qibf@cnooc.com.cn。

(编辑 闫玉玲)