锂离子电池隔膜特性的试验研究

常毅++黄阔++丁志英++邵丹++李向峰

摘 要：本文主要通过微观形貌分析和机械应力分析的方法研究四类商用锂离子电池隔膜特性。利用微观形貌分析方法对陶瓷隔膜和无纺布隔膜的微孔形貌、孔洞均匀程度等进行表征。利用穿刺、拉伸等机械应力分析方法研究穿刺头直径、隔膜拉伸宽度等关键参数对于隔膜特性测试的影响。本文实验结果对于确定锂离子电池隔膜测试关键参数以及探讨影响锂离子电池生产工艺因素具有重要意义。

关键词：锂离子电池 隔膜 测试方法 穿刺 拉伸

中图分类号：TQ31 文献标识码：A 文章编号：1674-098X（2017）08（c）-0090-03

隔膜作为锂离子电池关键内部组件之一，常被誉为“第三电极”，是一种热塑性薄膜材料。在锂电池中隔膜能够隔离正负极，阻止电子自由通过，防止锂电池内部短路，但是隔膜又允许电解液中的离子在正负极之间自由穿梭，使锂电池具有充放电特性。隔膜虽然不参与锂电池的电化学反应，但是其性能的优劣直接影响锂电池的充放电容量、循环性能以及安全性能等[1，2]。目前，商业化的锂离子电池用隔膜主要是以聚乙稀（PE）、聚丙稀（PP）为主的聚烯烃隔膜、陶瓷涂覆隔膜、无纺布隔膜等为主[3，4]。

近年来锂离子电池隔膜研究飞速发展，各种新型隔膜层出不穷，隔膜性能不断提高，有效地提高了锂离子电池各项性能[5]。但是对于锂离子电池隔膜的检验检测方法并未随之快速发展，从而表现出锂电隔膜检测方法落后，检验标准缺乏等情况，导致无法正确、客观、有效地评价新型锂电隔膜的性能。

（1）在标准研究方面，目前仅有广东省地方标准DB 44/1152-2013对锂离子电池聚乙烯隔膜的试验方法、检验规则、包装、运输和储存进行规范要求。除此之外，《通用锂离子电池聚烯烃隔膜》国家标准目前处于起草阶段，还未正式出台。

（2）在检测技术方面，目前，对于隔膜本身性能的检测方法仅限于外观检测，尺寸规格检测、物理性能检测。检测方法单一，无法全面、准确评价隔膜性能[6，7]。

本文主要利用微观形貌分析和机械应力分析的方法研究4种商用锂离子电池隔膜特性。

1 实验与讨论

1.1 隔膜微观形貌分析

隔膜是锂离子电池的重要组成部分，由于其具有电子绝缘性、离子导通性，因此可以隔离正负极，并保证锂电池的电化学性能。采用微观形貌分析方法可以有效评估隔膜质量，提高锂电池的综合性能。

本文利用扫描电子显微镜（SEM）观察陶瓷隔膜和无纺布隔膜的涂覆层和基材。通过对于锂电隔膜的微孔形貌、孔洞均匀程度以及材料特性的观察能够反映出隔膜的造孔不均、拉伸断裂、涂覆不均等问题。

图1所示为陶瓷隔膜涂覆层SEM图片，从图中可以看出氧化铝涂覆层颗粒较为均匀，并且涂覆致密，有利于隔膜提高其耐压及耐穿刺性能。图2所示为陶瓷隔膜基材SEM图片，对于复合类隔膜，基材的选取至关重要，直接影响着复合类隔膜的各项性质。从图中可以看出本文中选取的陶瓷隔膜基材孔径均匀，孔洞有序，对于提高涂覆层的一致性具有积极意义。

图3所示为无纺布隔膜涂覆层SEM图片，从图中可以看出涂覆层形貌为块状涂覆材料而非常规的颗粒涂覆材料，此类涂覆材料能够有效减少无纺布隔膜掉粉现象。图4所示为无纺布隔膜基材SEM图片，由于锂电池隔膜基材通常选用绝缘高分子材料，高分子材料在SEM观测过程中存在充放电现象，所以目前常规的解决方法是利用离子溅射仪在隔膜表面喷镀Au、Pt等重金属离子，但是喷镀过程有可能会影响隔膜的原始形貌，使隔膜产生微孔断裂、阻塞等现象。本文为了避免此類现象的发生采用低加速电压观测方法，从而隔膜不需要经过喷镀处理，最大程度地减少喷镀过程对于隔膜形貌的影响，并且低电压能够减少对样品的热损伤以及减少放电现象。

1.2 隔膜机械应力分析

隔膜穿刺实验，参考的标准为：《ASTM D3763 Standard Test Method for High Speed Puncture Properties of Plastics Using Loadand Displacement Sensors》。本文采用双轴打孔测试装置进行隔膜穿刺实验。测试实验装置中将对隔膜施加轴向力加载，从而达到穿刺的效果。本实验采用4种类型隔膜，分别为：PE隔膜、三层隔膜、陶瓷隔膜和无纺布隔膜。4种类型隔膜剪裁为直径32mm的圆形尺寸，固定于实验装置。

穿刺头分别采用直径为3.175mm、6.35mm、12.6mm、25.4mm半球形压头，均采用特氟龙材质以减少摩擦，隔膜穿刺实验通过万能实验机（Instron 5944）控制穿刺速度为12mm/min。

穿刺试验结果如图5所示，对于4种隔膜，随着穿刺头直径的增加，为保证相同的穿刺速度，加载载荷随之增加。例如：对于PE隔膜，当穿刺头直径为3.175mm时，最大载荷约为20N；当穿刺头直径为6.35mm时，最大载荷约为40N；当穿刺头直径为12.6mm时，最大载荷约为60N；当穿刺头直径为25.45mm时，最大载荷约为140N。

对比4种隔膜的耐穿刺强度，PE隔膜由于采用干法单向拉伸工艺，具有最优的耐穿刺性能，当穿刺头直径为25.45mm时，最大载荷约为140N。陶瓷隔膜相对于三层隔膜，由于其具有陶瓷涂覆层，提升了隔膜的耐穿刺性能，当穿刺头直径为25.45mm时，陶瓷隔膜与三层隔膜的最大载荷分别为110N和85N。由于无纺布隔膜通常选用聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚酰亚胺，从而限制了其耐穿刺强度，当穿刺头直径为25.45mm时，最大载荷仅为20N。以上实验结果对于优化穿刺实验方法中穿刺头直径这一关键参数，具有积极意义。

隔膜拉伸实验目前通常采用的标准有《GB/T1040.3-2006塑料拉伸性能的测试》与《ASTM D882-09Standard Test Method for Tensile Properties of Thin Plastic Sheeting》。

本实验采用4种类型隔膜，分别为：PE隔膜、三层隔膜、陶瓷隔膜和无纺布隔膜。分别研究4种类型隔膜不同宽度的拉伸应力，选取的隔膜宽度为：10mm、20mm、30mm、40mm，隔膜长度均为100mm。采用万能试验机（Instron5944），载荷为100N，拉伸速度为25mm/min。

4种隔膜拉伸实验结果如图6所示，随着隔膜宽度的增加，为保持固定的拉伸速度，拉伸应力随之增加。根据隔膜材料的不同，三层隔膜由于其厚度以及材料属性拉伸应力最大，当三层隔膜宽度为40mm时，最大拉伸应力为10.4MPa。由于无纺布隔膜材料属性以及制造工艺原因，其拉伸应力最小，当无纺布隔膜宽度为40mm时，最大拉伸应力仅为2.0MPa。本文隔膜拉伸实验结果主要对于锂离子电池生产工艺参数确定具有积极意义。在锂离子电池电芯制造工艺中，目前通常采用卷绕式电芯制造过程，其中涉及隔膜拉伸强度这一关键参数，如果隔膜拉伸强度不符合电芯生产要求，将出现隔膜在卷绕过程中撕裂或者缺陷等工艺问题，将直接影响锂离子电池成品率。从本文的实验结果可以看出，根据锂离子电池卷绕工艺，PE隔膜、三层隔膜、陶瓷隔膜这3类隔膜符合卷绕工艺的要求，但是对于无纺布隔膜，其拉伸应力不满足卷绕工艺要求，所以目前在工业实际生产中，无纺布类隔膜通常采用叠片式电芯制造工艺。

2 结语

本文主要利用微观形貌分析和机械应力分析方法研究4类商用锂离子电池隔膜特性。实验结果表明微观形貌分析方法能够有效地表征影响隔膜涂覆层以及基材性能的微观结构。在隔膜机械应力分析方面，通过选取不同直径的穿刺头，研究通用隔膜的耐穿刺性能，实验结果表明四类通用隔膜中，PE隔膜具有最优的耐穿刺性能，无纺布隔膜耐穿刺性能最差。拉伸实验中随着隔膜宽度的增加，拉伸应力随之增加并且三层隔膜的拉伸应力最大，无纺布隔膜拉伸应力最小。本研究对于提升隔膜质量，优化隔膜工艺参数，改善锂电池综合性能提供了较为综合的实验方法。

参考文献

[1] 孙关玲，唐浩林，潘牧.动力锂离子电池隔膜的研究进展[J].材料导報A，2011，25（5）：44-50.

[2] 高洪森，龚金保，韩恩山，等.隔膜对18650型锂离子电池性能的影响[J].电池，2008，28（3）：166-168.

[3] 徐京生.锂离子电池隔膜现状及发展趋势[J].新材料产业，2011（l2）：l7-21.

[4] Huang XS，HItt J.Lithium ion battery separators： developmentand performance characterization of a composite membrane[J].Journal of Membrane Science，2013，425-426（1）：163-168.

[5] Zhang SS.A review on these parators of liquid electrolyte Li-ionbatteries[J].Journal of Power Sources，2007，164（1）：351-364.

[6] 汤雁，苏晓倩，刘浩杰.锂电池隔膜测试方法评述[J].信息记录材料，2014，15（2）：43-50.

[7] 王丹，张克金，许德超，等.车用锂离子电池隔膜特性的试验研究[J].汽车工程，2011，10（33）：894-897.