pH对δ-MnO2和水铁矿吸附As(Ⅴ)的影响*

李晓月 王华伟 孙英杰# 郑志远 汉红燕

(1.青岛理工大学环境与市政工程学院，山东 青岛 266033；2.青岛理工大学土木工程学院，山东 青岛 266033； 3.青岛市环境保护局，山东 青岛 266033)

pH对δ-MnO2和水铁矿吸附As(Ⅴ)的影响*

李晓月1王华伟1孙英杰1#郑志远2汉红燕3

(1.青岛理工大学环境与市政工程学院，山东 青岛 266033；2.青岛理工大学土木工程学院，山东 青岛 266033； 3.青岛市环境保护局，山东 青岛 266033)

研究了初始pH对δ-MnO2和水铁矿吸附As(Ⅴ)的动力学和热力学过程的影响。结果表明，不同初始pH对水铁矿去除As(Ⅴ)的效果影响不明显，而对δ-MnO2去除As(Ⅴ)的效果影响较大。在相同的吸附时间下，初始pH=5.0时，As(Ⅴ)去除率最高，且随初始pH增大而降低。当初始pH=5.0时，δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的平衡吸附量总体上都大于初始pH=7.0或初始pH=9.0时。准二级动力学方程可以很好地描述δ-MnO2和水铁矿吸附As(Ⅴ)的动力学过程。Freundlich方程拟合水铁矿和δ-MnO2吸附As(Ⅴ)的过程优于Langmuir方程。

δ-MnO2水铁矿pHAs(Ⅴ)

据统计，2014年我国有109.7 t As随废水排放进入环境[1]。由于As毒性强、危害大，可引发许多疾病以及慢性中毒，对农业环境和人体健康存在巨大威胁[2]。

铁和锰的氧化物通常具有比表面积大、表面活性强等特点[5-7]，可以高效吸附多种过渡元素和重金属[8]1990,[9-12]。豆小敏等[8]1989对比研究了水铁矿、赤铁矿、针铁矿3种铁的氧化物对As(Ⅴ)的吸附特性，结果表明，水铁矿对As(Ⅴ)的吸附效果远好于赤铁矿和针铁矿。WANG等[13]研究表明，δ-MnO2也能高效、快速吸附As(Ⅴ)。

本研究对比了水铁矿和δ-MnO2对As(Ⅴ)的吸附效果，重点研究了初始pH对水铁矿和δ-MnO2吸附As(Ⅴ)的动力学和热力学过程的影响。

1 材料与方法

1.1 吸附剂的制备

1.1.1 δ-MnO2的制备

将0.1 mol/L的高锰酸钾溶液80 mL和0.1 mol/L的氢氧化钠溶液160 mL加入到1 640 mL蒸馏水中，置于磁力搅拌器上，通氮气30 min，同时逐滴加入120 mL 0.1 mol/L的氯化锰溶液。弃去上清液后在3 000 r/min条件下离心10 min，所得沉淀即为δ-MnO2[14]，用蒸馏水进行洗涤。

1.1.2 水铁矿的制备

称取40 g九水硝酸铁溶于500 mL蒸馏水中，以100 mL/min的速率加入310 mL 1 mol/L的氢氧化钾，置于磁力搅拌器上，调pH至7.5，充分搅拌后，弃去上清液，在3 000 r/min条件下离心10 min，所得沉淀即为水铁矿[15]，用0.1 mol/L的氯化钠进行洗涤。

1.2 实验设计

1.2.1 吸附动力学实验

分别称取0.5 g δ-MnO2或水铁矿，加入1 L 0.01 mol/L的氯化钾溶液中，置于磁力搅拌器上，即δ-MnO2或水铁矿投加量为0.5 g/L，分别调节初始pH至5.0、7.0、9.0，在搅拌的同时用一次性针筒取样器抽取悬浊液19 mL于100 mL的塑料离心管中，分别加入1 mL 7.5 mg/L的As(Ⅴ)使用液，即As(Ⅴ)质量浓度为0.375 mg/L，置于25 ℃、20 r/min的振荡器中进行动力学实验，间隔一定时间取样，用0.22 μm滤膜过滤后测定As(Ⅴ)浓度。

1.2.2 吸附等温线实验

δ-MnO2或水铁矿投加量为0.5 g/L，分别调节初始pH至5.0、7.0、9.0，在搅拌的同时用一次性针筒取样器抽取适量悬浊液于100 mL的塑料离心管中，分别加入一定体积的7.5 mg/L的As(Ⅴ)使用液使As(Ⅴ)质量浓度为0.075～15.000 mg/L，在25 ℃、220 r/min的振荡器中振荡12 h后，用0.22 μm滤膜过滤，测定As(Ⅴ)浓度。

1.3 数据处理方法

1.3.1 吸附动力学拟合

采用准一级动力学方程(见式(1))和准二级动力学方程(见式(2))对δ-MnO2或水铁矿吸附As(Ⅴ)

的动力学过程进行拟合[16]。

(1)

(2)

式中：Qe、Qt分别为吸附剂对As(Ⅴ)的平衡吸附量和t时刻吸附量，mg/g；k1为准一级动力学速率常数，min-1；t为吸附时间，min；k2为准二级动力学速率常数，g/(mg·min)。

1.3.2 吸附等温线拟合

吸附等温线反映的是不同As(Ⅴ)平衡浓度时δ-MnO2或水铁矿对As(Ⅴ)的吸附量，Langmuir方程(见式(3))和Freundlich方程(见式(4))是常用的描述吸附等温线的模型。

(3)

lnQe=nlnce+lnKF

(4)

式中：ce为As(Ⅴ)的平衡质量浓度，mg/L；Qm为吸附剂对As(Ⅴ)的饱和吸附量，mg/g；KL为Langmuir吸附常数，L/mg；KF为Freundlich吸附常数，mg1-n/(g·Ln)；n为吸附强度常数。

2 结果与讨论

2.1 初始pH对吸附动力学的影响

不同初始pH下δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的去除效果如图1所示。由图1可知，3种不同初始pH条件下，δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)均有很好的去除效果。其中，δ-MnO2对As(Ⅴ)的去除效果受初始pH影响较明显。在相同的吸附时间下，初始pH=5.0时，As(Ⅴ)去除率最高，随初始pH增大，去除率降低。反应180 min后，As(Ⅴ)的去除率趋于稳定。相对而言，水铁矿对As(Ⅴ)的去除效果较为稳定，不同初始pH对水铁矿去除As(Ⅴ)的效果影响不明显。反应30 min即达到稳定。因此，水铁矿对As(Ⅴ)的去除效果略好于δ-MnO2。

图1 不同初始pH对吸附动力学的影响Fig.1 Effect of initial pH on adsorption kinetics

吸附剂初始pH准一级动力学方程Qe/(mg·g-1)k1/min-1R2准二级动力学方程Qe/(mg·g-1)k2/(g·mg-1·min-1)R25．00．1140．0990．6870．7132．3040．999δ-MnO27．00．1360．0110．6530．6800．3590．9999．00．1110．0110．7250．6970．5210．9995．00．1250．0370．8990．7411．3750．999水铁矿7．00．0200．0210．8330．7344．0911．0009．00．0240．0090．8810．7311．8091．000

图2 不同初始pH对吸附等温线的影响Fig.2 Effect of initial pH on adsorption isotherm curve

由表1可见，初始pH=5.0～9.0时，δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的准一级动力学方程R2为0.653～0.899，而准二级动力学方程R2均大于等于0.999。由此可见，准二级动力学方程可以更好地描述δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的吸附过程，表明δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的吸附过程主要受化学吸附的影响[17]。

pH是影响污染物表面带电性及形态的重要因素。δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的吸附机制主要为静电吸附。当溶液pH较低时，δ-MnO2和水铁矿表面的正电荷增多，负电性明显降低，质子化作用增强，As(Ⅴ)阴离子与吸附剂的静电引力增强，去除率提高[18]。当溶液pH升高时，As(Ⅴ)与吸附剂的静电斥力增加，δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的去除率降低。

2.2 初始pH对吸附等温线的影响

不同初始pH下，δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的吸附等温线如图2所示。由图2可以看出，δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的平衡吸附量均随As(Ⅴ)平衡浓度的增加而增加，初始pH对As(Ⅴ)的吸附效果有一定影响。当初始pH=5.0时，δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的平衡吸附量总体上都大于初始pH=7.0或初始pH=9.0。

由表2可见，初始pH=5.0～9.0时，δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的吸附等温线通过Langmuir方程拟合的R2为0.879～0.978，而通过Freundlich方程拟合的R2为0.991～0.999。由此可见，Freundlich方程可以更好地描述δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的吸附等温线，表明δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的吸附过程为多分子层吸附。通常，当n为0.1～0.5时，吸附过程易于进行；当n为>0.5～2.0时，吸附过程可以进行；当n>2.0时，吸附过程难以进行[3]25。从表2来看，δ-MnO2和水铁矿的n均在>0.5～2.0之间，表明这两种吸附剂对As(Ⅴ)的吸附热力学过程都是可以进行。

表2 吸附等温线拟合参数

3 结 论

(1) 不同初始pH对水铁矿去除As(Ⅴ)的效果影响不明显，而对δ-MnO2去除As(Ⅴ)的效果影响较大。在相同的吸附时间下，初始pH=5.0时，As(Ⅴ)去除率最高，且随pH增大而降低。当初始pH=5.0时，δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的平衡吸附量总体上都大于初始pH=7.0或初始pH=9.0时。

(2) 准二级动力学方程可以更好地描述δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的吸附过程，主要受化学吸附的影响

(3) Freundlich方程可以更好地描述δ-MnO2和水铁矿对As(Ⅴ)的吸附等温线，吸附过程为多分子层吸附。

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EffectofpHonAs(Ⅴ)adsorptionbyδ-MnO2andferrihydrite

LIXiaoyue1，WANGHuawei1，SUNYingjie1，ZHENGZhiyuan2，HANHongyan3.

(1.SchoolofEnvironmentalandMunicipalEngineering,QingdaoUniversityofTechnology,QingdaoShandong266033;2.SchoolofCivilEngineering,QingdaoUniversityofTechnology,QingdaoShandong266033;3.QingdaoEnvironmentalProtectionBureau,QingdaoShandong266033)

Effects of initial pH on As(Ⅴ) adsorption kinetics and isotherm curve by δ-MnO2and ferrihydrite were conducted. Results indicated that initial pH had little effect on As(Ⅴ) removal by ferrihydrite,but relatively great effect by δ-MnO2. As(Ⅴ) removal efficiency was highest when initial pH=5.0 at the same adsorption time. Besides,As(Ⅴ) removal efficiency dropped down as initial pH increased. Equilibrium adsorption quantity was higher when initial pH=5.0 than when initial pH=7.0 or 9.0. The adsorption kinetic process on As(Ⅴ) by δ-MnO2or ferrihydrite could well be described by the pseudo-second-order equation. The adsorption isotherm curve was better fitted for Freundlich equation than Langmuir equation.

δ-MnO2; ferrihydrite; pH; As(Ⅴ)

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.013

2016-07-12)

李晓月，女，1992年生，硕士研究生，研究方向为固体废弃物处理、处置与资源化。#

。

*山东省自然科学基金青年基金资助项目(No.ZR2016DQ08)。