非活性原始铜藻对水中Cr(Ⅵ)的生物吸附*

杨承虎 南春容 蔡景波

(1.温州医科大学生命科学学院，浙江 温州 325035；2.浙江省海洋水产研究所，浙江 舟山 316021； 3.浙江省海洋水产养殖研究所，浙江 温州 325005)

非活性原始铜藻对水中Cr(Ⅵ)的生物吸附*

杨承虎1,2南春容1#蔡景波3

(1.温州医科大学生命科学学院，浙江 温州 325035；2.浙江省海洋水产研究所，浙江 舟山 316021； 3.浙江省海洋水产养殖研究所，浙江 温州 325005)

以非活性原始铜藻(Sargassumhorneri)(以下简称铜藻)为生物吸附剂处理含Cr(Ⅵ)废水，考察了溶液pH、铜藻投加量、Cr(Ⅵ)初始浓度、反应时间及温度对Cr(Ⅵ)去除效果的影响。结果表明，当pH在1～9时，pH越低时铜藻对Cr(Ⅵ)的吸附效果越好；降低铜藻投加量或增加Cr(Ⅵ)初始浓度均能提高铜藻对Cr(Ⅵ)的吸附容量，但会降低溶液中Cr(Ⅵ)的去除率。铜藻对Cr(Ⅵ)的吸附过程更遵循准二级动力学模型，且颗粒内扩散并不是该吸附过程的唯一速率控制步骤。Langmuir和Freundlich等温吸附模型均能较好地描述铜藻对Cr(Ⅵ)的吸附，20、30、40、50 ℃下铜藻对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分别为19.14、18.79、20.96、23.62mg/g。热力学分析显示，铜藻对Cr(Ⅵ)的吸附为吸热反应，可自发进行，升温可促进铜藻对Cr(Ⅵ)的吸附。此外，铜藻对Cr(Ⅵ)的吸附过程中物理吸附和化学吸附并存。

铜藻 生物吸附Cr(Ⅵ) 动力学分析 热力学分析

随着全球工业发展，重金属污染给人类健康带来了巨大危害[1]。Cr作为一种常见重金属污染物，主要来自于电镀、油漆、冶金、采矿等行业。Cr(Ⅵ)是国际公认的致癌物质，毒性远大于Cr(Ⅲ)[2]。处理含Cr(Ⅵ)废水的方法有化学沉淀法、离子交换法、电解法及吸附法等[3]。吸附法因具有高效、经济、操作简便、不易引起二次污染等优点被广泛采用。近年来，国内外学者利用天然生物材料制备低成本吸附剂，如辣木籽[4]、油菜秸杆外壳[5]、藻类[6]等，其中藻类具有高吸附性、来源丰富、易获取、可再生等优点，是一种重要的重金属生物吸附剂[7]。王岩等[8]和MURPHY等[9]分别利用非活性浮游绿藻和褐藻对废水中的Cr(Ⅵ)进行吸附，均取得良好效果。

铜藻(Sargassumhorneri)隶属马尾藻属大型褐藻，我国沿海均有分布，尤其在浙江沿海生长良好，形成铜藻场。近年来，铜藻在部分海域大量繁殖，呈暴发性增长的趋势，严重危害鱼类养殖及海域生态环境，若将其开发利用，变废为宝，将产生较大的环境效益。本研究制备了非活性原始铜藻吸附剂(以下简称铜藻吸附剂)，研究了其对Cr(Ⅵ)的吸附特性及吸附机制，以期为铜藻资源的开发利用提供基础数据。

1 材料和方法

1.1 铜藻吸附剂的制备及表征

铜藻采自温州南麂列岛海域，采集后先用干净海水洗净，再用超纯水清洗数次，于恒温烘箱内60 ℃烘至恒质量，研磨，过40目筛，制得铜藻吸附剂，避光干燥保存，待用。用日本日立S-3000N扫描电子显微镜(SEM)观察铜藻吸附剂表面的形貌结构，美国Nicolet 670傅立叶红外光谱(FTIR)仪对铜藻吸附剂表面官能团进行分析。利用美国Micromeritics TristarⅡ 3020全自动比表面和孔隙分析仪测量铜藻吸附剂的孔隙和比表面积，采用加盐法[10]测定铜藻吸附剂的等电点。

1.2 吸附试验设计

1.2.1 pH对吸附的影响

称取适量K2Cr2O7，用超纯水配制成Cr(Ⅵ)质量浓度为1 000 mg/L的储备液。在250 mL具塞锥形瓶中配制50 mL初始质量浓度为40 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，控制铜藻吸附剂投加量为4.0 g/L，用HCl、NaOH调节溶液pH为1、2、3、4、5、6、7、8、9。于30 ℃、180 r/min条件下振荡6 h，将反应溶液在2 000 r/min下离心4 min，用二苯碳酰二肼分光光度法测定上清液中的Cr(Ⅵ)浓度。

1.2.2 吸附剂投加量对吸附的影响

称取0.025、0.050、0.100、0.200、0.400、0.800 g 铜藻吸附剂，分别加至50 mL初始质量浓度为40 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液中，使铜藻吸附剂投加量分别为0.5、1.0、2.0、4.0、8.0、16.0 g/L,调节溶液pH为2，后续吸附条件及Cr(Ⅵ)测定方法同1.2.1节。

1.2.3 Cr(Ⅵ)初始浓度对吸附的影响

配制50 mL初始质量浓度分为20、40、60、80、120 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，控制铜藻吸附剂投加量为4.0 g/L，调节溶液pH为2，后续吸附条件及Cr(Ⅵ)测定方法同1.2.1节。

1.2.4 反应时间对吸附的影响

在500 mL具塞锥形瓶中配制200 mL初始质量浓度为40 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，控制铜藻吸附剂投加量为4.0 g/L，调节溶液pH为2，在30 ℃、180 r/min条件下振荡12 h，定时取样，后续Cr(Ⅵ)测定方法同1.2.1节。

1.2.5 温度对吸附的影响

配置50 mL初始质量浓度为40 mg/L的含Cr(Ⅵ)溶液，控制铜藻吸附剂投加量为4.0 g/L，调节溶液pH为2，分别在20、30、40、50 ℃下进行振荡吸附，后续吸附条件及Cr(Ⅵ)测定方法同1.2.1节。

1.3 数据处理

利用式(1)、式(2)计算Cr(Ⅵ)的去除率及吸附容量。

(1)

(2)

式中：r为Cr(Ⅵ)的去除率，%；c0、ct分别为初始及t时刻溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；qt为t时刻铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量，mg/g；v为溶液体积，L；m为铜藻吸附剂质量，g。

2 结果与讨论

2.1 pH对吸附的影响

经检测，铜藻吸附剂等电点约为2.4，即当溶液pH小于2.4时铜藻表面带正电荷，更易于与Cr(Ⅵ)阴离子结合，pH高于等电点时则相反。另外，酸性条件下Cr(Ⅵ)可能经氧化还原反应转化为Cr(Ⅲ)，基本反应如下[13]：

(3)

(4)

然而，过低的pH可能造成酸化污染，增加后续处理成本，且铜藻在pH=2时对Cr(Ⅵ)的吸附容量己达到pH=1时的88.1%。因此，后续影响因素研究均在pH=2的条件下进行。

图1 pH对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig.1 Effect of pH on Cr(Ⅵ) adsorption

2.2 铜藻吸附剂投加量的影响

铜藻吸附剂投加量对Cr(Ⅵ)吸附的影响见图2。由图2可见，Cr(Ⅵ)去除率随铜藻吸附剂投加量的增加而提高，这是由于吸附剂投加量越高，提供Cr(Ⅵ)吸附的位点越多。铜藻投吸附剂加量为0.5 g/L时，Cr(Ⅵ)去除率仅为23.8%；当铜藻吸附剂投加量增至16.0 g/L时，Cr(Ⅵ)去除率升至100.0%。铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量随其投加量的增加而降低，从0.5 g/L时的19.05 mg/g降至16.0 g/L时的2.50 mg/g，其原因为随着铜藻吸附剂投加量增加，吸附剂颗粒间发生聚集，降低了Cr(Ⅵ)的有效吸附面积。

图2 铜藻吸附剂投加量对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig.2 Effect of adsorbent dosage on Cr(Ⅵ) adsorption

2.3 Cr(Ⅵ)初始浓度的影响

Cr(Ⅵ)初始浓度对Cr(Ⅵ)吸附的影响如图3所示。由图3可见，当Cr(Ⅵ)初始质量浓度由20 mg/L增至120 mg/L时，铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量从5.00 mg/g提升至17.81 mg/g；而Cr(Ⅵ)去除率却由100.0%下降到59.4%。这主要是由于吸附剂投加量一定时其提供的吸附位点数量有限，随着Cr(Ⅵ)浓度增加，吸附剂上的吸附位点趋于饱和，且低浓度Cr(Ⅵ)有利于其与吸附位点接触[14]。因此，相同吸附剂投加量下，随Cr(Ⅵ)初始质量浓度的升高，溶液中Cr(Ⅵ)的去除率降低而铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量升高。

图3 Cr(Ⅵ)初始质量浓度对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig.3 Effect of initial Cr(Ⅵ) mass concentration on Cr(Ⅵ) adsorption

2.4 反应时间对Cr(Ⅵ)吸附的影响及吸附动力学

反应时间对Cr(Ⅵ)吸附的影响见图4。由图4可见，反应前期Cr(Ⅵ)的去除率上升较快，反应60 min时Cr(Ⅵ)的去除率达到48.9%。这是因为吸附初始阶段，吸附剂表面的吸附位点较多，且溶液中Cr(Ⅵ)浓度较大，有利于吸附质与吸附位点接触，随着吸附反应的进行，吸附剂表面有效吸附位点数量减少，溶液中Cr(Ⅵ)浓度降低，且吸附在吸附剂表面的Cr(Ⅵ)与溶液中的Cr(Ⅵ)产生静电排斥作用，不利于Cr(Ⅵ)与吸附剂结合，导致Cr(Ⅵ)去除率增速变缓。

图4 反应时间对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig.4 Effect of reaction time on Cr(Ⅵ) adsorption

准一级动力学模型k1/min-1qe/(mg·g-1)相关系数准二级动力学模型k2/(g·mg-1·min-1)qe/(mg·g-1)相关系数内扩散模型kp/(mg·g-1·min-1/2)C/(mg·g-1)相关系数0．01598．660．8960．00229．640．9500．32421．8310．942

分别利用准一级动力学模型、准二级动力学模型及内扩散模型拟合铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附过程，3种吸附模型的数学表达式分别见式(5)至式(7)，拟合结果见表1。

qt=qe1-e-k1t

(5)

(6)

qt=C+kpt1/2

(7)

式中：qe为吸附平衡时铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量，mg/g；k1为准一级动力学速率常数，min-1；t为反应时间，min；k2为准二级动力学速率常数，g/(mg·min)；C为内扩散模型边界常数，mg/g；kp为内扩散模型速率常数，mg/(g·min1/2)。

由表1可见，准二级动力学模型的相关系数为0.950，大于准一级动力学模型，且准二级动力学模型中拟合得到的平衡吸附容量为9.64 mg/g，与试验获取的平衡吸附容量(9.78 mg/g)更加接近，说明铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附过程更遵循准二级动力学模型。准二级动力学模型基于化学吸附是速率控制步骤的假设条件构建，由此说明有化学作用参与铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附过程[15]。此外，内扩散动力学模型拟合得到的边界常数不等于0，表明颗粒内扩散并不是该吸附过程的唯一速率控制步骤，可能还受表面吸附和颗粒外液膜扩散的影响。

2.5 温度对Cr(Ⅵ)吸附的影响及吸附热力学

温度对Cr(Ⅵ)吸附的影响见图5。由图5可见，在20～50 ℃范围内，铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量随着温度的升高而增加，这是因为升高温度促进了铜藻吸附剂和Cr(Ⅵ)间的化学反应，如增加离子交换过程而产生新的吸附位点，或增加Cr(Ⅵ)的氧化还原过程。另外，升温可能提高Cr(Ⅵ)进入铜藻吸附剂微孔的内扩散速率[16]。

图5 温度对Cr(Ⅵ)吸附的影响Fig.5 Effect of temperature on Cr(Ⅵ) adsorption

利用Langmuir和Freundlich模型拟合不同温度下Cr(Ⅵ)的等温吸附线，以进一步了解铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附特性。Langmuir和Freundlich模型分别见式(8)、式(9)，等温吸附模型拟合得到的相关参数见表2。

(8)

(9)

式中：ce为吸附平衡时溶液中Cr(Ⅵ)的质量浓度，mg/L；qm为铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量，mg/g；kL为Langmuir等温吸附平衡常数，L/mg，与吸附自由能有关；kF为Freundlich等温吸附平衡常数，mg1-1/n/(g·L1/n)；n为Freundlich与吸附强度相关的常数。

由表2可见，两种等温吸附模型拟合效果均较好，在20、30、40、50 ℃时，铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分别为19.14、18.79、20.96、23.62 mg/g，总体随温度升高而增大。kL与吸附温度呈正相关，表明Cr(Ⅵ)与铜藻吸附剂结合能力随温度的升高而增强。由Freundlich模型求解出不同温度下的n均大于1，说明铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)有较强的吸附能力，吸附反应为优惠吸附[17]。铜藻与其他藻类生物吸附能力相当[18]。与周鸿艳[19]制备的铜藻基活性炭相比，铜藻基活性炭对Cr(Ⅵ)的吸附容量约为本研究铜藻吸附剂的2～3倍，但铜藻基活性炭制备需额外消耗能源和工艺，增加成本。黄曲霉[20]、稻秆[21]等对Cr(Ⅵ)的最大吸附容量分别为0.335、3.150 mg/g，相较于以上两种生物吸附剂，铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附表现出较大优势，有一定的应用潜力。

表2 不同温度下铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的Langmuir和Freundlich等温吸附参数

注：1)拟合时剔除平衡质量浓度为0 mg/L的数据点。

图6 铜藻吸附剂的SEM图Fig.6 SEM images of Sargassum horneri adsorbent

根据式(10)、式(11)计算铜藻吸附剂吸附Cr(Ⅵ)的热力学特征参数，结果见表3。

ΔG=-RTlnkL

(10)

ΔG=ΔH-TΔS

(11)

式中：ΔG为Gibbs自由能变，J/mol；R为通用气体常数，J/(mol·K)，一般取8.314 J/(mol·K)；T为绝对温度，K；ΔH为焓变，J/mol；ΔS为熵变，J/(mol·K)。

由表3可见，不同温度下ΔG均为负值，表明铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附过程为自发进行，升温可促进该反应的进行[22-23]；ΔH为正值，表明铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附为吸热过程，可进一步解释铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量随温度升高而增加的现象；ΔS为正值，反映了吸附过程中固液界面的无序性增加。此外，ΔH>40 kJ/mol，表明铜藻去除Cr(Ⅵ)以化学吸附为主[24]。

2.6 铜藻吸附剂表征

铜藻吸附剂的SEM图像见图6。铜藻吸附剂表面相对粗糙，凹凸不平，有一定的褶皱。经测定，铜藻吸附剂的比表面积约为4.93 m2/g，与花生壳[25]、楝树皮[26]及菠萝叶粉[27]等生物吸附剂的比表面积相近。然而与非生物吸附剂相比，铜藻吸附剂比表面积相对较小，如多壁碳纳米管的比表面积为197 m2/g[28]。生物吸附剂与非生物吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附去除机制存在一定差异，非生物吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附主要通过表面络合，而生物吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附主要通过离子交换或氧化还原。

FTIR光谱可有效分析铜藻吸附剂表面参与吸附反应的官能团。由铜藻吸附剂吸附Cr(Ⅵ)后的FTIR光谱(见图7)可见，铜藻吸附剂表面含有—OH基团(3 471.3、3 371.0 cm-1)、—NH2基团(3 232.2 cm-1)、C—H基团(2 892.7 cm-1)、C—O基团(1 735.6 cm-1)、C=C基团(1 643.1、1 535.1 cm-1)和C—O基团(1 226.5、1 041.4 cm-1)。比较吸附Cr(Ⅵ)前后的FTIR光谱，可发现上述基团吸附Cr(Ⅵ)后除1 535.1 cm-1处峰强度增加外，其余特征峰强度发生不同程度地减弱，部分特征峰发生位移(如3 371.0 cm-1处的特征峰移至3 378.7 cm-1；1 643.1 cm-1处的特征峰移至 1 658.5 cm-1等)。3 471.3、1 735.6 cm-1处的典型基团位置未发生明显变化，表明铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附并不全是物理吸附。另外，FTIR光谱上未出现新的吸收峰，说明铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附不是单纯的化学吸附。综上可知，铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附过程中物理吸附和化学吸附并存，其对Cr(Ⅵ)的去除可能是吸附—氧化还原相互耦合的过程[29]。

图7 铜藻吸附剂吸附Cr(Ⅵ)前后的FTIR光谱Fig.7 FTIR spectra of Sargassum horneri adsorbent before and after Cr(Ⅵ) adsorption

3 结 论

(1) 在pH为1～9时，低pH有利于铜藻吸附剂对水中Cr(Ⅵ)的吸附。降低铜藻吸附剂投加量或增加初始Cr(Ⅵ)浓度均能提高铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附容量，但会相应降低溶液中Cr(Ⅵ)的去除率。

(2) 动力学分析结果显示，铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)的吸附过程更遵循准二级动力学模型，且颗粒内扩散并不是唯一速率控制步骤。

(3) 铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附行为符合Langmuir和Freundlich模型，热力学研究显示，铜藻吸附剂对Cr(Ⅵ)吸附可自发进行，属吸热反应，升温能够促进Cr(Ⅵ)的吸附。

(4) 铜藻吸附剂吸附Cr(Ⅵ)前后的FTIR光谱有一定变化，部分特征吸收峰强度发生改变，且个别吸收峰位置发生位移，表明铜藻对Cr(Ⅵ)吸附同时具有化学吸附和物理吸附。

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BioadsorptioncharacteristicofCr(Ⅵ)fromaqueoussolutionbynonlivingSargassumhorneri

YANGChenghu1,2,NANChunrong1,CAIJingbo3.

(1.SchoolofLifeScience,WenzhouMedicalUniversity,WenzhouZhejiang325035;2.MarineFisheriesResearchInstituteofZhejiang,ZhoushanZhejiang316021;3.ZhejiangMaricultureResearchInstitute,WenzhouZhejiang325005)

Bioadsorption of Cr(Ⅵ) from aqueous solution by nonlivingSargassumhorneri(hereafter simply asSargassumhorneri) had been investigated. The effects of solution pH,adsorbent dosage,Cr(Ⅵ) initial concentration,reaction time and temperature on the adsorption of Cr(Ⅵ) bySargassumhorneriwere explored in this study. The results showed that higher adsorption efficiency was found in lower solution pH at the range of 1-9. Furthermore,the decrease of adsorbent dosage and the increase of Cr(Ⅵ) initial concentration could improve the adsorption capacity ofSargassumhornerifor Cr(Ⅵ),with the reduction of the Cr(Ⅵ) removal rate in the solution accordingly. The adsorption kinetics of Cr(Ⅵ) bySargassumhornerifollowed the second-order kinetics model better,and intraparticle diffusion was not the only rate-determining step for this adsorption progress. Moreover,the Cr(Ⅵ) adsorption bySargassumhornericould be well described by both Langmuir model and Freundlich model. The maximum adsorption capacity of Cr(Ⅵ) were 19.14,18.79,20.96 and 23.62 mg/g at 20,30,40,50 ℃ in experimental conditions，respectively. Thermodynamic analysis indicated that the adsorption of Cr(Ⅵ) bySargassumhorneriwas an endothermic reaction and a spontaneous process. In addition,the adsorption of Cr(Ⅵ) bySargassumhorneriincluded physical adsorption and chemical adsorption.

Sargassumhorneri; bioadsorption; Cr(Ⅵ); kinetic analysis; thermodynamic analysis

10.15985/j.cnki.1001-3865.2017.02.010

2016-07-10)

杨承虎，男，1987年生，博士，工程师，主要从事污染物环境行为及污染治理研究。#

。

*国家海洋公益性研究专项(No.201105008-4)；浙江省科学技术厅“洞头县海洋藻类产业团队”项目；温州市科技计划项目(No.S20140031)。